第一作者：牛冉冉，刘巧云
通讯作者：李俊，彭智昆，杨永鹏
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121727
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通过光催化将CO2还原为燃料已被确定为减少碳排放的绿色途径，但是该反应通常受到析氢反应的竞争性限制，导致光催化CO2还原中活性氢（H*）的获取和利用难以保证。本文通过构建BP/Bi19Br3S27范德华异质结，确保活性氢的供应，以实现有效的CO2光还原反应（CO2RR）。密度泛函理论计算结合实验研究证实BP/Bi19Br3S27异质结能带结构适合于紫外-近红外光驱动CO2RR且电荷转移符合S方案机制，保证了光生载流子的有效分离促进CO2光还原。自由能分析显示BP/Bi19Br3S27异质结的形成将活性位点从BBS变为BP，将限速步的反应能垒（H*形成步骤）从1.94（BBS上）降低到1.13 eV（BP/BBS异质结），确保活性氢的供应。本文研究发现PCC的热量主要是有利于CO2的质子化而不是H*解吸，这可以大大提高CO2的还原效率。此外，水的接触角和CV曲线均表明5 %BP/BBS与水的亲和力较弱，难以产生氢气。因此，优化的BP/BBS异质结在液相或气固相体系中均实现了较高的二氧化碳还原性能，CO生成率分别为395.7和35.4 μmol g–1。这项工作提供了一种为PCC和其他光化学过程提供活化H*的有效策略。
图 1. H2生产能力示意图。（A和B）BBS和 BP/BBS异质结上产生H2和还原CO2的能力，（C）BBS和5 %BP/BBS的静态水接触角测量，（D）CV曲线（扫描速率：100 mV s−1）。
研究背景
二氧化碳的大量排放极大地影响了自然界的碳循环，导致了严重的环境问题。通过光催化将CO2还原为燃料已被确定为减少碳排放的绿色途径。目前，用于光催化CO2还原反应的光催化剂有TiO2、g-C3N4、WO3等，然而，受限于这些宽带半导体光催化剂的光吸收性能和光生载体的分离效率，光催化还原二氧化碳的活性往往达不到预期的效果，同时该反应通常受到析氢反应的竞争性限制，导致光催化CO2还原中活性氢（H*）的获取和利用难以保证。
金属光催化剂具有窄带隙甚至无带隙的优点，可以在紫外-可见光甚至近红外光的作用下实现光催化二氧化碳还原。然而，由于金属光催化剂的载流子浓度和电导率比传统的半导体光催化剂高几个数量级，导致载流子-空穴极易复合，已经探索了很多方法来促进光生载流子的分离，包括开发超薄纳米片光催化剂、构建S型异质结和表面缺陷。其中，制造S型异质结是一种行之有效的方法。
基于此，本文通过构建Black phosphorus/Bi19Br3S27（BP/BBS）范德华异质结，确保活性氢的供应，以实现有效的CO2光还原。
研究内容
通过溶剂剥离法制备黑磷（BP）纳米片，采用之前文章所报道的溶剂热法合成Bi19Br3S27（BBS）纳米线，采用简单的静电组装方法合成了S型BP/BBS异质结。通过X射线衍射（XRD）表征样品的相结构，所有衍射峰都属于六方Bi19Br3S27结构，由于黑鳞含量较低。并未观察到其的衍射峰。傅里叶变换红外光谱（FTIR）有观察到Bi-O键，可能由于BBS纳米线表面部分S原子被O原子取代所致。通过拉曼光谱证明了BP纳米片的成功制备和BP/BBS中BP的成功引入。通过透射电子显微镜（TEM）图可以看出，分别成功制备了具有纳米线状形貌的BBS和具有纳米片状形貌的BP，从形貌可以看出BBS独特的纳米线结构为BP的成功引入提供了较大的表面积，并且通过高分辨率的电镜和Mapping进一步证明了BP的成功引入。
图 2. BP/Bi19Br3S27 S-型异质结构的结构和形态特征。（A和B）BBS的TEM和HRTEM图像，（C和D）5 %BP/BBS异质结构的TEM和HRTEM图像，（E和F）5 %BP/BBS异质结构的HAADF和元素映射图像，（G-I）（G）Bi 4f、（H）Br 3d、（I）P 2p的高分辨率XPS光谱
采用原位辐照x射线光电子能谱（in-situ XPS）分析了样品的表面价态和电荷转移机制。光照前，5 %BP/BBS异质结中Bi 4f和Br 3d的峰值向低结合能方向移动，BBS表面有电子流入。光照后，5 %BP/BBS异质结中Bi 4f和Br 3d的峰值向高结合能方向移动，P 2p的峰值向低结合能方向移动，表明电子从BBS流向BP。BBS纳米线与BP纳米片之间的电子转移行为证实了BP/BBS异质结中存在较强的界面效应，表明存在S型的电荷转移机制。
态密度（DOS）的计算结果表明，5 %BP/BBS异质结构的电荷密度在费米能级处明显高于BP和BBS，表明5 %BP/BBS具有一定的金属性，这可以支持电导率提高的结论，BP的引入显著增强了导带附近的电子密度态，理论上有利于CO2RR。
通过紫外-可见-近红外漫反射光谱分析了样品的光学性质。结果表明黑磷的引入可以增强光吸收强度。并根据Kubelka-Munk函数，确认带隙能量（Eg）。进一步通过Mott-Schottky测试确定平带位置。结合两者结果，确定样品带隙结构。通过DFT计算，确定了BP纳米片的功函数为5.06 eV，BBS纳米线的功函数为5.27 eV，说明BBS的费米水平低于BP，当它们相互接触时，电子会从BP转移到BBS。采用开尔文探针力显微镜（KPFM）进一步了解界面电荷转移，由于5 %BP/BBS具有较好的光响应能力，在光照下催化剂的表面电位明显降低，可能会产生内部电场，为载流子的分离提供动力。
图 3. 5 %BP/BBS异质结中的状态密度和电荷迁移路径。（A）BBS、（B）BP和（C）BP/BBS的计算能带结构和状态密度（DOS），（D）BBS,（E）BP的功函数，（F）BP/BBS 异质结中的电子转移，（G）BP/BBS异质结中S型的形成机理示意图
基于以上分析，确定复合材料中电子转移机制：BP在接触前具有比BBS更高的费米能级。引入BP后，电子从BP流向BBS，同时在BP/BBS界面处产生从BP指向BBS的内电场（IEF），BP和BBS的能带弯曲。然后，在光照下，BP和BBS半导体上产生电子-空穴对，电子从BBS的CB定向转移到BP的VB，从而实现了S型电荷转移，和原位XPS和KPFM的结果相对应。然后富含电子的BP作为活性位点提供电子以促进CO2RR。
光催化二氧化碳还原过程中，电子和空穴的分离效果是评价性能的重要指标，因此通过进一步的表征，探究电子的空穴的分离效果。光电流和阻抗测试表明BP的引入促进了载流子的转移，提高了分离效率。通过瞬态吸收光谱法进一步研究了界面电荷转移动力学，如图4A和B所示，在BBS纳米线和5 %的BP/BBS中都有一个广泛的正吸收峰，从820到1120 nm，这可以归因于捕获的电子，BBS和5 %BP/BBS在820~1120 nm处的信号强度在短时间内达到最高值，然后呈现衰减趋势。5 %BP/BBS的信号强度下降至最低值的时间（2 ns）比BBS（5 ns）短，相应的TA动力学轨迹也证明了这一点。5 %BP/BBS中被俘获电子的寿命缩短，说明BP的引入有利于BBS CB中的电子快速转移到BP的VB中，从而抑制电子和空穴的复合，可以有效促进CO2光还原为CO和CH4。同时，在1240 nm处观察到一个可识别的负峰，这可归因于基态漂白，相应的TA动力学轨迹表明5 %BP/BBS的平均衰减时间更短，为1.18 ps，优于BBS（1.77 ns），表明5 %BP/BBS异质结中的电荷有效分离。
图 4. 样品的瞬态吸收光谱。（A和B）瞬态吸收光谱（A）BBS，（B）5 %BP/BBS，（C和D）相应三维等高线图（C）BBS的,（D）5 %BP/BBS，（E和F）相应的TA动力学轨迹（E）BBS，（F）5 %BP/BBS
分别在气固体系和液相体系中进行了光催化CO2RR实验。结果表明，无论气固体系还是液相体系，5 %BP/BBS的性能最好，且CO的选择性最高，相应的TON值也是最高的。稳定性测试表明5 %BP/BBS的稳定性良好，在不断增强光照强度的情况下，产量逐步提高。进一步通过空白实验和同位素实验证明产物CO中C的来源，结果表明，CO确实是由CO2转化而来。
在未通冷却水的情况下5 %BP/BBS样品的H2产量高于其他样品，这可能是热效应造成的。因此，采用循环冷却水（保持反应器温度在20℃）进行对比实验，同时，还进行了室温下液相体系中不含光敏剂的二氧化碳还原活性实验。结果证实，5 %BP/BBS催化下，H2和CO产量显著降低。因此，热能不仅促进了CO2的减少，而且促进了H2的产生。此后，进行光催化水分解制氢以探索样品的制氢能力，BBS的产氢效果明显优于5 %BP/BBS。H2程序升温脱附（H2-TPD）曲线表现出明显的差异，其中5 %BP/BBS的H2解吸温度远高于BBS，表明氢气不易从5 %BP/BBS表面解吸。二氧化碳光催化还原的重要步骤之一是从催化剂表面解吸CO，从CO程序升温脱附（CO-TPD）曲线中可以看出, 5 %BP/BBS表现出较低的起始解吸温度，表明产生的CO*分子从5 %BP/BBS比BBS更容易释放。热效应不仅可以提高CO2还原性能，还可以提高产氢性能，此外，N2吸附-解吸等温线揭示了样品表面的介孔层结构，并且进一步分析可知5 %BP/BBS具有更大的比表面积，可为CO2提供丰富的反应位点。
图 5. PCC 的性能。（A）气固体系下BBS和BP/BBS的性能和（B）相应的TON和选择性，（C）每个循环的平均CO和CH4产率，（D）对在13CO2气氛下产生的13CO进行质谱（MS）分析，（E）BBS和5 %BP/BBS的H2-TPD曲线，（F）BBS和5 %BP/BBS的CO-TPD曲线，（G）光照下BBS和BP/BBS异质结上H2O吸附、H2解吸和CO产生的示意图
黑色或深色催化剂由于能吸收光子能量并通过光引起晶格振动而以热能的形式释放出来，因此往往比浅色催化剂具有优良的光热效果。通过分析样品在全光谱辐照下的温度-时间变化曲线可知，5 %BP/BBS的升温速率大于BBS。因此，5 %BP/BBS光催化剂表现出良好的太阳热转换效率，这是光催化活性提高的重要原因。
对CO2的吸附和活化进行了探讨。CO2吸附是光催化还原反应的第一步，在CO2还原过程中起着至关重要的作用，结果表明5 %BP/BBS对CO2有较高的吸附能力。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱，研究反应中间体（在氙灯照射下，气固条件），通过分析反应中间体，推测反应机理。
图 6. 5 %BP/BBS的原位漂移光谱和温度-时间变化曲线和热图像。（A）BBS和5 %BP/BBS（敞开容器内）的温度-时间变化曲线，（B）5 %BP/BBS的红外热图像，辐照时间为10秒、30秒、60秒和90秒（在密闭容器内），（C-F）5 %BP/BBS用CO2 和蒸汽吹扫后的原位DRIFTS光谱，（C和E）光照30分钟后，（D和F）加热至50 oC 30 分钟
为了进一步了解BBS、BP和BP/BBS上CO2还原的反应机理，进行了DFT计算。CO2还原生成t-COOH*的第一步在BBS上的反应势垒为0.75 eV，c-COOH*与第二个H反应的能垒为0.77 eV（CO形成的决速步骤）。同时，BBS上CO的吸热系数为0.62 eV，在能量势垒为0.37 eV的情况下，CO在进一步氢化之前很容易解吸，相反，BP表面CO形成的速率决定步骤是t-COOH*的形成，此时能量势垒为1.19 eV。BP/BBS表面t-COOH*和CO形成的能垒分别为0.80 eV和0.79 eV，略高于在BBS上形成的能垒。因为H2O解离供给H对CO2还原也非常重要，比较了三种催化剂的水解离率。H2O的解离势垒在BP、BBS和BP/BBS分别为1.97 eV、1.94 eV和1.13 eV，远高于t-COOH*和CO生成时的能垒。因此，CO2还原的速率决定步骤可以认为是H2O解离提供H。另一方面，BP、BBS和BP/BBS的H2生成障碍分别为1.50 eV、1.88 eV和2.28 eV，表明BP/BBS上H2生成也受到抑制，因此BP/BBS的光催化性能较BBS和BP有所提高。此外，CO生成的能量势垒低于*CO氢化生成*CHO的能量势垒，而*CO氢化生成*CHO可以进一步生成甲烷。因此，*CO中间体的稳定是保证CO2还原CO的连续性和高选择性的必要保证。
图 7. 自由能计算。（A）BBS、（B）BP和（C）BP/BBS上CO2还原的势能面，（D）BP/BBS光催化CO2还原机理示意图
总 结
总之，通过简单的静电组装方法合成了S型BP/BBS异质结，以实现增强的活化H*供应，从而提高PCC效率。密度泛函理论计算结合实验研究证实BP/Bi19Br3S27异质结能带结构适合于紫外-近红外光驱动CO2RR且电荷转移符合S方案机制，保证了光生载流子的有效分离促进CO2光还原。DFT计算显示BP/Bi19Br3S27异质结的形成将活性位点从BBS变为BP，将限速步的反应能垒（H*形成步骤）从1.94（BBS上）降低到1.13 eV（BP/BBS 异质结），确保活性氢的供应。本文研究发现PCC的热量主要是有利于CO2的质子化而不是H*解吸，这可以大大提高CO2的还原效率。因此，优化的BP/BBS异质结在液相或气固相体系中均实现了较高的二氧化碳还原性能，CO生成率分别为395.7和35.4 μmol g–1，分别是BBS的2.6和4.4倍。这项工作揭示了H2O还原和CO2质子化的关系，并为设计异质结光催化剂提供了新的见解。
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