第一作者：齐媛媛，李淑明
通讯作者：饶衡，佘萍
通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124299
模拟自然界光合作用而构建Z型异质结光催化体系是提高CO2还原的一种有前途的策略。分子催化剂由于其良好的结构和优异的催化选择性，在光催化CO2还原领域引起了广泛关注。但仍然受到其回收和内在不稳定性的限制，形成有机-无机杂化材料可以解决这些问题，同时提高光催化CO2还原反应的性能。本文设计了一种磺酸基功能化的钴卟啉(CoTPPS)和ZnIn2S4(ZIS)的花状Z型异质结。优化的ZIS@CoTPPS的CO产率比原始ZIS提高了8倍。实验和理论结果表明，光催化反应活性的提高主要归因于Z型异质结提高了光吸收能力并促进界面电荷分离和转移。此外，理论计算还证实了异质结的构建依赖于ZIS中的锌原子与CoTPPS中的磺酸基团通过配位组装而产生的界面耦合效应。这一研究为构建新型Z构型异质结光催化剂提供了有益的启示。
光催化CO2还原生成有价值的太阳能燃料，是解决能源危机和环境问题的一项重要策略。在各种光催化CO2还原催化剂中，分子催化剂因其明确的结构和卓越的催化选择性而引起了广泛关注。然而，由于其回收挑战和固有的不稳定性，它们的广泛用应用面临着阻碍。分子催化剂固定在半导体上的有机-无机杂化光催化剂系统最近成为一种有前途的方法，因为它们结合了分子催化剂的选择性和异质材料的耐久性。
1）本工作构建了一种花状Z型异质结ZIS@CoTPPS用于光还原CO2，其表现出优异的光催化活性以及可调节的合成气。
2）Z型异质结的构筑增强了光捕获能力、促进了电荷分离效率并且保留了较强的氧化和还原能力。
3）ZIS中的锌原子与CoTPPS中的磺酸基团通过配位组装而产生的界面耦合效应有效促进了界面电荷转移。
Z型异质结ZIS@CoTPPS通过配位自组装的方法构建（图1）。采用阿德勒法（Adler），以吡咯和苯甲醛为原料合成四苯基卟啉(TPP)，再对其进行磺化和钴金属配位得到磺酸基功能化的钴卟啉(CoTPPS)。然后将制备好的CoTPPS引入乙腈中与ZIS组装以获得异质结ZIS@CoTPPS。
图1 ZIS@CoTPPS催化剂的制备过程示意图。
ZIS@CoTPPS的扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及能量色散X射线光谱（EDX）可以证明CoTPPS成功组装到ZIS表面，并且形貌没有发生改变（图2a，2b，2d）。同时原子力显微镜（AFM）显示复合之后，厚度从20.53 nm增加到21.15 nm，仅为一个原子的大小，证明卟啉分子（CoTPPS）是单层组装到ZIS表面（图2c）。
图2 (a)ZIS@CoTPPS的SEM图像；(b)ZIS@CoTPPS的元素映射图像；(c)ZIS@CoTPPS的AFM（Ⅰ：AFM图像；Ⅱ：模拟3D视图；Ⅲ：高度轮廓）；(d)ZIS@CoTPPS的TEM图像和(e)HRTEM图像。
X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱表明异质结ZIS@CoTPPS的成功构建（图3a，3c），并且CoTPPS的组装没有改变ZIS的晶体结构。通过DRS可以看出ZIS@CoTPPS的光吸收能力在更宽的光谱范围内增强。为了进一步研究其成分和化学状态，进行了X射线光电子能谱(XPS)测量（图3d-f）。结果表明ZIS与CoTPPS之间存在强的相互作用和电荷转移。ZIS@CoTPPS中Zn 2p向低的结合能方向移动，表明复合之后，表面的电子云密度增加，所以电子转移方向是CoTPPS到ZIS。
图3 (a) ZIS和ZIS@CoTPPS的XRD图像; (b) ZIS和ZIS@CoTPPS的DRS光谱, (c) ZIS和ZIS@CoTPPS的FTIR光谱；(d-f) ZIS和ZIS@CoTPPS的XPS光谱。
用420 nm LED作为光源，三乙醇胺为牺牲电子供体，对样品的光催化CO2还原性能进行评价。结果显示ZIS@CoTPPS的CO生成速率为388.26 µmol g-1h-1，与原始的ZIS对比提高了八倍（图4a）。活性的增强可归因于光吸收和电荷分离效率的提高。调节卟啉分子(CoTPPS)的负载量和牺牲电子供体的类型，可以优化CO的速率和合成气的比例（图4b，4d）。当使用BIH为牺牲电子供体时，CO的选择性可以达到100%。调整Z型异质结中卟啉分子的结构进行光催化CO2还原测试，结果表明钴活性中心和磺酸基团对光催化CO2还原的活性和选择性的调节起重要作用（图4c）。C13同位素标记实验和Ar气氛的光催化实验证实CO来自光催化作用下的CO2还原。
图4 (a) ZIS@CoTPPS和对照组的光催化CO2活性；(b)不同CoTPPS负载量的ZIS@CoTPPS的光催化CO2活性；(c) 不同种类卟啉分子的ZIS@CoTPPS的光催化CO2活性；(d) 不同种类牺牲电子供体的光催化CO2活性；(e) Ar条件下的 ZIS@CoTPPS的光催化CO2活性；(f) ZIS@CoTPPS光催化CO2还原13CO2同位素标记谱图。
荧光光谱表明Z型异质结ZIS@CoTPPS可以有效抑制光生载流子复合，从而提高载流子分离效率（图5a）。利用飞秒瞬态吸收（fs-TA）测试深入研究了ZIS@CoTPPS Z型异质结界面光生电子转移动力学。在400 nm激发下，ZIS和ZIS@CoTPPS Z型异质结均在480-750 nm表现出了基态漂白信号（图5b，5c）。动力学衰减曲线分析可以看到，ZIS@CoTPPS Z型异质结的寿命从16.46延长到23.38 ps（图5d，5e）。这一结果表明CoTPPS的引入有效地抑制了载流子复合并促进了电荷分离和转移。并通过激光共聚焦显微镜、表面光电压、光电流、阻抗等表征进一步验证了这一结论（图f-j）。
图5 （a）PL 发射光谱；不同探测延迟下的ZIS（b）和 ZIS@CoTPPS（c）的 fs-TA 光谱；在 600 nm 处探测的 ZIS（d）和 ZIS@CoTPPS（e）的 TA 动力学图和典型拟合曲线；ZIS（f）和 ZIS@CoTPPS（g）的 LCFM 图像（从左到右：荧光图像，交互式 3D 表面图）；（h）稳态 SPV 光谱；（i）瞬态光电流响应；（j）ZIS 和 ZIS@CoTPPS 的 EIS。
理论计算中，差分电荷密度表明ZIS@CoTPPS Z型异质结中的ZIS侧具有较强的富集电子的能力，表明了电子从CoTPPS向ZIS的转移趋势（图6c）。并且通过实验和理论计算确定了ZIS和CoTPPS的能带分布，确定了异质结中Z型电荷转移途径（图6a，6b）。ZIS和CoTPPS耦合接触时，费米能级的差异驱使电子从CoTPPS转移到ZIS，引起能带弯曲，并在界面处产生内建电场。光照时，在内建电场的作用下，ZIS导带上还原能力较弱的电子与CoTPPS HOMO能级上氧化能力较弱的的空穴复合，保留ZIS价带上氧化能力较强的空穴以及CoTPPS LUMO能级上还原能力较强的电子发生氧化反应和CO2还原反应（图6d）。
为了确定CO2还原的过程，我们通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征了反应过程中产生的中间体的变化（图6f）。结果表明光催化过程是：CO2吸附到催化剂表面，然后结合一个电子和质子转化为*COOH中间体并随后解离成*CO，最终从催化剂表面解吸转化成CO。此外，理论计算分析了每步的能垒，结果表明ZIS@CoTPPS的CO2吸附和CO解吸能垒更低，证明CO2吸附和CO解吸是光催化的关键步骤（图6g）。
图6 CoTPPS（a）和 ZIS（b）的功函；（c）ZIS@CoTPPS模型的平面平均电荷密度差异，黄色和蓝色区域分别代表电子的积累和消耗；（d）ZIS@CoTPPS Z型异质结的电荷转移机制；（e）ZIS 和 ZIS@CoTPPS的CPD；（f）ZIS@CoTPPS光催化CO2还原过程的ATR-FTIR光谱（* 代表吸附位点）；（g）ZIS（橙线）和ZIS@CoTPPS（紫线）光催化CO2还原过程ΔG。
本文通过配位自组装构建了花状ZIS@CoTPPS Z型异质结，其表现出优异的光催化CO2还原活性以及可调节的合成气。ZIS@CoTPPS的CO生成速率为388.26 µmol g-1 h-1，与原始的ZIS对比提高了八倍。实验和和理论分析表明，光催化性能的提高是由于Z型异质结诱导的光吸收和电荷分离增强所致。同时，Z型异质结中CoTPPS的引入改善了CO2分子的吸收和脱附过程。本文介绍的工作对于设计用于太阳能转换的高效Z型异质结有机-无机催化剂具有巨大潜力。
Yuanyuan QI, Shuming Li, Tengfei Bao, Ping She, Heng Rao and Jun-sheng Qin. Flower-like Z-scheme Heterostructure of Cobalt Porphyrin/ZnIn2S4 for Boosting Photocatalytic Solar Fuel Production. Applied Catalysis B: Environmental and Energy, (2024). https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124299
齐媛媛：吉林大学化学学院饶衡/佘萍课题组博士研究生。目前的研究重点是无机半导体的光催化（包括水裂解制氢、二氧化碳还原、人工固氮等）。
李淑明：吉林大学化学学院饶衡/佘萍课题组硕士研究生。目前的研究重点是无机半导体的光催化（包括水裂解制氢、二氧化碳还原、人工固氮等）。
饶衡：吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室副教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。巴黎西岱大学（原巴黎第七大学）分子电化学实验室获得化学博士学位，师从Julien Bonin教授和Marc Robert教授。主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nature、JACS等学术刊物上发表论文二十余篇，他引2300余次。
佘萍：吉林大学化学学院助理教授。2014年获得吉林大学学士学位，2018年获得吉林大学工程学博士学位，2018年至2021年入选中国博士后创新人才支持计划，在吉林大学完成了博士后工作。主要研究方向包括无机多孔纳米材料催化；半导体光催化（包括水裂解产氢、二氧化碳还原、人工固氮等）；光/电/热能源催化。
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