第一作者：靳一鸣
通讯作者：罗威教授
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1002/anie.202406888
过渡金属与p区元素形成的化合物在电化学能源转换系统中是不可或缺的重要材料，于各项电催化反应中得到了广泛应用。但p区组分的催化机制不够明晰，其对于界面双电层结构的影响仍需深入探究。因此，揭示p区元素在电催化过程中对关键中间体相互作用和界面水分子结构的影响，对于合理设计先进p区元素修饰的电催化剂具有重要意义。本文以系列具有不同化学计量比的钌基磷化物为模型催化剂，建立了磷含量与碱性氢氧化反应(HOR)活性之间的火山关系，其活性顺序表现为Ru2P > RuP > Ru > RuP2。通过活性位点毒化实验、pH依赖性拐点行为、原位表面增强红外吸收光谱和密度泛函理论验证了磷物种在调节羟基结合能方面的主导作用，其主要通过调整Ru的d带结构，优化Ru-P基团上的羟基吸附位点，以提高界面强氢键水的比例，促进质子耦合电子转移过程，从而增强碱性HOR催化活性。
电化学能量转换是解决能源危机和环境恶化等全球性挑战的潜在解决方案，它严重依赖于适应不同反应体系的高效、经济电催化剂的设计开发。其中过渡金属与p区元素形成的化合物由于其独特的理化性质，已被广泛应用于各种电催化反应中。然而在催化过程中，p区元素的具体催化效应不够明确，特别是其对于重要反应中间体及界面结构的共同调控仍需深入研究。因此准确理解p区元素的作用机制，多维度地合理揭示不同化学计量比下金属中心与p区元素的构效关系是非常必要且充满挑战的。
1. 通过电化学测试构建了磷含量与碱性氢氧化反应HOR活性之间的火山关系，活性遵循Ru2P > RuP > Ru > RuP2的变化趋势。
2. 结合电化学实验与理论计算结果，证明了P物种在调控OH吸附能中的决定作用，其通过有效调节金属Ru的d电子结构，调整反键轨道填充度及能带耦合作用，优化催化剂与吸附OH重要中间体的相互作用，提升催化性能。
3. 具有pH依赖性的拐点行为及原位红外光谱表征表明，吸附OH物种有助于提升强氢键水在界面水环境中的占比，并增强氢键网络的连通性，加速质子耦合电子转移过程，从而优化碱性HOR反应动力学。
本工作以系列具有相同正交晶相、不同Ru-P配位环境的钌基磷化物为研究基础，深入理解P物种在碱性HOR中的作用机制（图1a）。X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)表征，在晶体结构、价态及组分等方面表明了单质Ru以及三种磷化物(Ru2P、RuP、RuP2)的成功制备（图1b-g）。
图1 Ru、Ru2P、RuP、RuP2的结构表征
通过电化学测试在钌基磷化物中构建了P含量与碱性HOR本征活性之间的火山形关系，其具体顺序为Ru2P > RuP > Ru > RuP2。其中Ru2P表现出最优异的催化性能，本征活性j0,s与Ru相较提升近4倍，为0.389 mA cmRu-2 （图2a-d）。随后在不同pH电解液中测试催化剂的HOR性能，四种材料均表现出反常的拐点行为，表明在碱性条件下吸附OH物种对HOR动力学起主导作用（图2e）。同时根据CO剥离实验结果可知（图2f），材料的OH吸附能变化趋势与活性顺序一致，进一步证明OH物种的重要性。此外经过加速衰减实验后，Ru2P催化剂的HOR性能几乎没有降低，表明磷化物在碱性HOR条件下具有良好的稳定性（图2g-h）。
图2 Ru、Ru2P、RuP、RuP2四种催化剂的电化学测试
为进一步对催化剂的微观环境进行分析以证明磷化物的稳定性，利用同步辐射X射线吸收谱(XAS)得到了Ru2P催化剂在HOR前后的价态及配位环境变化（图3），结果表明Ru2P中的Ru物种表现出接近于单质钌的氧化态，并且Ru-P的配位环境在键长及配位数上均得到稳定保持。
图3 Ru2P催化剂在稳定性能前后的XAS分析
目前，利用先进的原位技术表征界面水环境并探究特定的界面水分子结构对电催化性能的影响受到广泛关注。因此我们通过原位表面增强红外吸收光谱探究了碱性HOR过程中的界面水结构（图4）。分峰处理后得到波数在~3200 cm-1、3400 cm-1以及3600cm-1的峰，分别归属于对称的强氢键水，不对称的氢键结合水以及孤立水（弱氢键水）。其中强氢键键合的界面水分子有助于降低质子耦合电子转移过程的能垒，促进吸附氢物种的转移脱附，对氢电催化的反应动力学起重要影响。在该钌基磷化物体系中，四种催化剂的强氢键水含量下降趋势与其活性衰减趋势一致，其中Ru2P在HOR电势范围内均表现出最高的强氢键水含量，对应于其最优异的反应动力学过程，揭示出强氢键水结构对于碱性HOR的重要作用。
图4 原位表面增强红外光谱分析Ru、Ru2P、RuP、RuP2催化剂的界面水结构
进一步利用密度泛函理论计算分析四种催化剂的电子结构及吸附行为（图5a-d），验证了Ru-P配位环境可调控体系的电子相互作用及金属的d带结构，从而使其OH结合能同样展现出Ru2P > RuP > Ru > RuP2的减弱顺序，与活性变化以及强氢键水含量的下降趋势均一致，在关键反应中间体与界面结构中建立合理联系。而活性位点毒化实验表明（图5e），在碱性电解液中毒化P位点后，三种磷化物的性能将显著衰减，进一步揭示P物种的作用机制（图5f），其通过改变金属Ru的d带中心位置及反键轨道填充度，并调控Ru/P位点与吸附OH物种中O的相互作用，优化OH吸附能及双电层中界面水结构，进而调控碱性HOR性能。
图5 DFT理论计算揭示P物种的作用机制
该研究探究了Ru-P配位环境差异对于碱性HOR反应性能的影响，构建了P含量与HOR本征活性间的火山关系。同时将重要反应中间体与双电层中界面水结构有机结合，阐明了P物种对于优化OH吸附能进而调控强氢键水含量的重要作用机制，为新型高效p区元素催化剂的设计提供思路。
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