第一作者：贾广日，孙福赛
通讯作者：郭正晓，余济美，范峰滔
通讯单位：香港大学，香港中文大学，中科院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1038/s41467-024-49168-2
人工光合作用是利用可再生太阳能生产清洁燃料的一种很有前途的方法。然而，它在实际应用中受到光生载流子迁移缓慢和电子/空穴快速复合两个问题的制约。实现H2和O2按2:1的比例进行整体水分解也是一个挑战。在这里，我们报告了一种合理设计的空间分化的二维Bi4Ti3O12（BTO）纳米片，以增强整体的水分解。这种空间分化结构克服了单晶半导体中不同晶面间电荷转移的限制。实验结果表明，晶体平面内存在电荷的再分布。所得光催化剂在模拟太阳光照下，以接近2:1的化学计量比产生40.3 μmol h-1的氢和20.1 μmol h-1的氧，太阳转化氢气效率为0.1%。
光催化水分解被认为是一种极具前景和成本效益的技术，可以缓解能源和环境挑战。为了进一步的实际应用和大规模生产，有必要实现有效的整体水分解(OWS)为氢和氧。然而，对于大多数光催化系统，实现H2:O2= 2:1的化学计量比是非常具有挑战性的。其中一个原因是光生载体的快速重组，特别是当光催化剂中存在有害缺陷和复杂晶界时。与集成半导体或氧化还原介质(I-/IO3-和Fe2+/Fe3+作为电子介质)相比，在颗粒光催化剂上通过一步激发将OWS直接转化为H2和O2将更加经济，特别是对于大规模制氢而言。遗憾的是，单组分光催化体系更容易发生光生载流子复合。因此，通过催化剂改性等技术来解决这些问题是很重要的。
1. 以BTO作为起始材料，并可通过盐酸进行特异性晶面蚀刻，我们设计并合成了具有空间分化结构的BTO单晶。
2. 这种合理设计的空间分化的二维BTO纳米片克服了单晶半导体中不同晶面间电荷转移的限制，能够有效地促进电荷载流子的重新分布，最终实现光分解水产生化学计量比的氢气与氧气。
钛酸铋（BTO）是一种层状结构的二维材料，其特点是铋氧[Bi2O2]2+结构和钙钛矿样[Bi2Ti3O10]2-结构的规则堆叠，其中Bi-O键可以通过质子和卤化物离子的相互作用蚀刻。简单地说，用盐辅助固相反应首次制备了原始单晶BTO。由于暴露晶面的结构稳定性不同，BTO{001}晶面的[Bi2O2]2+结构和{010}晶面的Bi-O键可以被选择性地优先蚀刻，并且BTO{001}的Ti-O键在蚀刻[Bi2O2]2+后会阻止{001}晶面的进一步蚀刻，最终导致沿边缘区域形成空心结构（图1）。
图 1 光催化剂的形貌和晶体结构分析。
进一步了解晶体表面的电荷分布有助于探索光催化水分解的过程。SPVM是研究光生电荷分布与结构形态之间的空间相关性以及光吸收与载流子迁移和转移之间的依赖关系的有效工具，我们发现电子转移与材料的空间形态和结构有关。具有蚀刻边缘的空心区域具有丰富的光生电子，这主要是由于边缘较薄的区域可以加速电子从体和中心向表面的迁移。为了进一步确定电子的转移和区域分布，在有酸处理和没有酸处理的情况下进行了Au在BTO上的沉积，可以观察到原始BTO表面上金纳米颗粒的随机分布。不出所料，我们发现它优先沉积在刻蚀的表面晶面的边缘区域，表现出一种特殊的行为，即空间差别化结构诱导了电子的差别化分布。由于电子的分化分布将促进快速的电子转移动力学，这有利于高效OWS的光生电荷分离（图2）。
图 2 光催化剂的电荷分离的空间分布。
在光照射下分别在光催化表面沉积析氢助催化剂Ru/CrOx和析氧助催化剂CoOx。刻蚀的BTO的光催化活性显著提高，分别达到371.8 μmol h-1(H2)和188.8 μmol h-1 (O2)的最大值，是原始单晶BTO的212倍。最后，刻蚀的BTO的太阳能到氢(STH)能量转换效率估计为0.1%。综上所述，单晶BTO光催化剂的空间结构设计为改善水分解提供了良好的策略，有利于光催化剂的光吸收和载流子分离（图3）。
图3 光催化剂的OWS性能和AQE。
采用一步酸蚀法合成了具有空间分异结构的钛酸铋单晶。盐酸优先蚀刻层状钛酸铋边缘区域的中部，形成逐渐空化或空间分化的边缘结构。相对蚀刻面积可以控制蚀刻条件，如蚀刻时间，以调节样品的空间电荷分布。蚀刻的钛酸铋单晶使光激发电荷从纳米结构的中心快速迁移到其表面和边缘区域，从而实现有效的电荷转移和分离。空间分化的光催化剂的一步激发光催化OWS在模拟太阳光照下的总太阳能制氢效率为0.1%，比原始单晶钛酸铋高约212倍。该策略可用于设计高效稳定的单晶光催化剂，用于实际的太阳能转换。
贾广日，香港大学化学系博士后。2021年毕业于吉林大学材料物理与化学专业获博士学位。随后进入香港中文大学Jimmy Yu组从事博士后研究。2023年至今在香港大学郭正晓组进行博士后研究。研究方向为光催化能源转化，包括光催化水分解以及光/电催化CO2还原。目前已发表SCI论文20余篇，其中以第一作者身份在Nature Communication、J. Am. Chem. Soc、Matter、Chem、AFM、Appl. Catal. B等期刊上发表论文10篇。
范峰滔，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，国家基金委杰出青年，催化基础国家重点实验室副主任。主要从事（光）催化剂及（光）催化反应过程的原位、动态先进成像技术的表征研究。已在国内外核心刊物Nature、Nat. Energy、Nat. Protocol、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等发表论文70余篇。
余济美，香港中文大学化学系教授、博士生导师，教育部“长江”特聘讲座教授。余济美教授是光催化领域的著名专家，长期从事新型纳米材料的制备与表征，光催化技术在能源与环境领域的应用，近几年在有毒难降解有机污染物光催化降解机理的研究、光催化空气和海水消毒系统、新型光催化材料的水热和超声化学制备等方面的研究中取得了若干创新性研究成果，研究成果2005年获得国家自然科学二等奖，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.、Adv Mater、Angew. Chem. Int. Ed等国际期刊上发表高水评SCI论文300余篇（被引用45000余次，H index = 117）。
郭正晓，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘讲座教授，伦敦大学学院荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）,“热-电-光”关联催化，以及化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。以通讯作者身份在Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv.（Energy/Functional）Mater.、Nano Letters、PRL等刊物发表论文300余篇（被引用30,000余次，H index = 76）。
鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署Innov@HK和UGC-TRS (Theme-Based Research)和香港大学的鼎力支持，课题组长期招聘创新能力强、合作精神优秀的博士后和博士生，方向不限于生物质转化/HER/OER/ORR/CO2RR/甲烷氧化等清洁能源的转换与储存。详情请见：https://zxguo.hku.hk/positions/
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