4月29日，电子科技大学夏川教授、中国科学院深圳先进技术研究院于涛研究员与中国科学技术大学曾杰教授等课题组在《Nature Catalysis》期刊发表题为“Upcycling CO2 into energy-rich long-chain compounds via electrochemical and metabolic engineering”的研究型论文。文中，作者通过耦合人工电催化与生物酶催化过程，开发出一条由水和二氧化碳到含能化学小分子乙酸，后经工程改造的酵母微生物催化合成葡萄糖和游离的脂肪酸等高附加值产物的新途径，成功为人工和半人工合成‘粮食’提供了一条新技术。邃瞳科学云已对该文章进行解读，详情如下：Nat Catal：夏川/于涛/曾杰团队实现二氧化碳还原合成葡萄糖和脂肪酸！
今日，中国科学技术大学曾杰教授课题组在顶级期刊《Nature Communications》发表题为“Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins”的研究型论文。作者开发出一种可在常压下稳定运行的Cu-Fe催化剂，其表现出高达66.9%的C4+=产物选择性，该性能与在高压(35 bar)下优化的最先进催化剂(66.8%)相当。以下为本文的精彩导读：
第一作者：李钟灵、吴文龙
通讯作者：曾杰、李洪良
通讯单位：中国科学技术大学
DOI: 10.1038/s41467-022-29971-5
全文速览
目前，长链烯烃是从石油资源中生产的。与之相比，利用可再生能源产生的氢气进行CO2加氢转化是可持续生产长链烯烃(C4+=)的一种极具前景的策略。分散式小规模电解制氢需要在常压装置中进行CO2加氢操作，以匹配制造规模和灵活的按需生产。在本文中，作者开发出一种可在常压下稳定运行的Cu-Fe催化剂，其表现出高达66.9%的C4+=产物选择性，该性能与在高压(35bar)下优化的最先进催化剂(66.8%)相当。该催化剂由铜、铁氧化物和铁碳化物组成，其中铁氧化物可以促进逆向水煤气变换产生CO。此外，铁碳化物上的碳化物路径和铜与铁碳化物界面位点上的CO插入路径协同作用导致C-C高效耦合生成C4+=。该研究有助于开发与可持续制氢兼容的小型低压CO2加氢装置。
背景介绍
作为温室效应的罪魁祸首，CO2，尤其是水泥制造、啤酒厂和燃料加工设施释放出的高纯度CO2，可被视为合成目前由化石资源生产出化学品的极具前景的候选者。长链烯烃(C4+=)是多种高附加值产品的通用工业原料，如合成润滑剂、高辛烷值汽油、可生物降解洗涤剂、新型聚合物、农用化学品、涂料和缓蚀剂等。目前，合成这些烯烃的普遍方法是基于乙烯的齐聚反应，而乙烯主要来自于石油资源。因此，如果C4+=可以直接从CO2加氢过程中获得，那么将C4+=用作工业原料将在可持续社会的发展中发挥关键作用。为了保证整个过程的碳负性，必须通过以可再生能源提供动力的水电解来生产氢气，而不是煤气化或天然气重整。考虑到电解是在小型设备中进行分配和生产的，因此在环境压力装置中进行后续的CO2加氢是极具吸引力的，从而可以匹配制造规模和灵活的按需生产。
对于CO2加氢而言，根据Le Chatelier原理，环境压力不利于液态长链烯烃的形成。目前，CO2加氢生产的烯烃主要在C2-4=的气态范围内，其中相应的催化剂通常包括用于甲醇合成的金属氧化物和用于甲醇制烯烃工艺的沸石。针对长链烯烃合成的有限催化剂通常在高压下运行，例如铁铝氧化物在35 bar下表现出对长链烯烃(C4+=)产物的高选择性(66.8%)。
设计包括CO-中间体和甲醇-中间体路径的串联工艺，是将CO2加氢转化为长链产物的成功策略。为了适应常压条件，我们应该选择CO-中间体路线，因为低压有利于逆水煤气变换(RWGS)反应且抑制甲醇合成过程。为此，在环境压力下设计费托合成(FTS)的活性位点是一个挑战。通常，FTS过程中的C–C耦合包括碳化物机制和CO插入机制。碳化物机制包括CO分解为表面碳，表面碳加氢成为CHx* (x = 1, 2, 3)中间体，随后CHx*表面聚合(链生长)以及加氢(链终止)形成烃类产物。由于CO的解离不足，整体低压会导致CHx*的表面覆盖率较低，从而导致短链长度和大量未解离的CO分子。如果这些未解离的CO分子被用作链增长的单体单元，即CO插入机制，则有望在环境压力下形成长链产物。
在本文中，作者开发出一种Cu–Fe催化剂，其在环境压力下运行时表现出的CO2加氢制C4+=选择性与在高压下优化的最先进催化剂相当。由铜铁矿氧化物CuFeO2活化形成的催化剂包含Cu、铁氧化物和铁碳化物，其被称为活化CuFeO2。其中，铁氧化物可以促进RWGS过程生成CO，而CO在铁碳化物上经历碳化物机制，并在铜和铁碳化物之间的界面位点处经历CO插入机制。因此，在空速为2400 mL h−1 gcat−1的1 bar (H2:CO2 = 3:1)和320°C条件下，碳化物路径和CO插入路径的协同作用可以导致高达66.9%的C4+=产物选择性(包括CO)，CO2转化率为27.3%。而且，研究发现在常压CO2加氢过程中，增加总压力(30 bar)能够再生已失活的催化剂。
图文解析
图1. CO2加氢催化性能：(a)活化CuFeO2和活化Fe2O3的烃类产物分布、CO2转化率和CO选择性；(b)活化CuFeO2的详细烃类产物分布、ASF曲线和对应的α值，其中α为链增长概率，R2为决定系数以描述线性拟合的优点，Wn为含有n个碳原子产品的重量分数；活化CuFeO2在(c)不同空速和(d)不同H2:CO2比条件下的CO2转化率和产物选择性；(e)活化CuFeO2的稳定性测试。
图2. 活化CuFeO2的再生：(a)活化CuFeO2的再生长期稳定性测试，其中紫色垂直虚线为在30 bar (H2:CO2 = 3:1)条件下进行的再生处理；活化CuFeO2在(b)再生处理前和(c)再生处理后的TGA曲线；活化CuFeO2在(d)再生处理前和(e)再生处理后的Raman光谱。
图3. 活化CuFeO2的结构表征：(a)活化CuFeO2的HAADF图；(b)活化CuFeO2的XRD表征；(c)活化CuFeO2的Mössbauer谱；初始CuFeO2和活化CuFeO2的(d) Cu LMM Auger光谱，(e)Fe 2p XPS光谱，(f)O 1s XPS光谱。
图4. 机理研究：(a)活化CuFeO2和活化Fe2O3的CO-TPD曲线；(b)乙醛在活化CuFeO2上的绝对光电离截面；(c)在Cu-χ-Fe5C2和χ-Fe5C2(11-2)晶面上的CH2+CO能垒比较；(d)在Cu-χ-Fe5C2和χ-Fe5C2(11-2)晶面上的CH2+CH2能垒比较；在丙烯脉冲进入H2气流过程中，(e)活化CuFeO2和(f)活化Fe2O3的瞬态响应曲线，比率为质谱检测到的C3H6/C3H8峰面积比。
总结与展望
综上所述，本文利用活化CuFeO2催化剂成功实现CO2的常压加氢制长链烯烃。测试表明，在1bar和320°C条件下的C4+=产物选择性高达66.9%，该性能与在高压(35 bar)下优化的最先进催化剂相当。研究发现，常压下如此优异的C4+=产物选择性源于碳化物路径和CO插入路径的协同作用。该研究代表着一种极具前景的与可再生能源制氢相关的CO2转化策略。此外，该研究还为常压CO2加氢失活催化剂的再生提供了一种可行的方法。
文献来源
Zhongling Li, Wenlong Wu, Menglin Wang, Yanan Wang, Xinlong Ma, LeiLuo, Yue Chen, Kaiyuan Fan, Yang Pan, Hongliang Li, Jie Zeng. Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29971-5.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29971-5
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