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太火了！甲烷光催化产甲醇，时隔两天又登上Nature Materials！

邃瞳科学云

2022-07-02

导读：本文使用 H2O 和 O2 作为氧化剂，在 MOF 中限域的单铁羟基位点上实现了将 CH4 直接光氧化为 CH3OH

两天前，我们报道了谢毅院士的最新成果：《近100%选择性！谢毅院士最新JACS，光催化甲烷氧化！》。今天，甲烷光催化氧化产甲醇领域再次取得重要进展，并发表在《Nature Materials》期刊上。让我们再次祝贺这些科学家取得新的成果，并向他们致以崇高敬意。

第一作者：Bing An

通讯作者：Martin Schröder，杨四海

通讯单位：英国曼彻斯特大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01279-1

全文速览

天然气主要由甲烷 (CH₄) 组成，在常规环境条件下具有相对较低的能量密度(~36 kJ l⁻¹)。将 CH₄部分氧化为甲醇 (CH₃OH) 可将能量密度提升至 ~17 MJ l^-1，并促进多种化学品的生产。在自然界中，这是通过具有二铁位点的甲烷单加氧酶实现的。由于 CH₄中的 C-H 键的高解离能 (439 kJ mol^-1) 和比较容易出现的过氧化（CH₃OH 转化为 CO 和 CO₂），因此，在人工系统中模拟该过程极具挑战性。本文报告了 CH₄ 在单铁羟基位点上（固定在金属有机框架PMOF-RuFe(OH) 中）的直接光氧化。在 H₂O 和 O₂ 存在的常规环境以及流动条件下，CH₄以 100% 的选择性转化为 CH₃OH，时间产率为 8.81 ± 0.34 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹ （而甲烷单加氧酶为 5.05 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹ ）。通过使用原位操作光谱和建模技术，发现限域的单铁羟基位点通过形成[Fe-OH···CH₄] 中间体与CH₄ 结合，从而降低了C-H 键活化的能垒。多孔基质中的单铁羟基位点限域证明了可以利用 CH₄中 C-H 键活化以驱动 CH₃OH 的直接光合作用策略。

背景介绍

甲烷(CH₄) 中的 C-H 键活化是催化领域的主要研究目标。基于过渡金属配合物和多金属氧酸盐的均相催化剂可以激活 CH₄ 中的 C-H 键。这些系统严重依赖高腐蚀性试剂，例如硫酸和三氟乙酸，以稳定反应的 CH₄，但是其会对生态环境产生重大的负面影响。此外，足量的 CH₄溶解在溶液中需要高压（通常 >20 bar）。受自然界中甲烷单加氧酶的启发，铁或铜交换的沸石已被用于促进 CH₄ 中的 C-H 键活化。然而，这些过程需要在高温 (>800 °C) 和/或高压 (>30 bar) 下运行，因此需要高能耗。尽管使用过氧化氢 (H₂O₂) 可以在较温和的条件下驱动所需的反应，但其高成本仍然阻碍了大规模应用。另一方面，O₂ 是一种廉价、容易获得的氧化剂，但经常会导致 CH₄过度氧化为CO₂。

基于BiVO₄、WO₃ 或负载在 TiO₂ 和 ZnO 上的贵金属（例如，Au、Ag、Pt、Pd）的光催化剂，可以促进 CH₄ 在室温下的活化。但是，高温和高压对于促进 C-H 键的活化仍然至关重要。最近，有人使用 H₂O₂作为氧化剂，在 FeO_x/TiO₂ 上实现了 CH₄ 到 CH₃OH 的光氧化，CH₃OH 选择性为 90%，时间产率为 0.36 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹。目前，有科学家已经发现包含固定催化活性中心的多孔金属-有机框架 (MOF) 材料可以作为CH₄ 活化的热催化剂。但是，迄今为止，在 MOF 催化剂上 CH₄ 的光驱动部分氧化尚未实现。

图文解析

图1. PMOF-RuFe(OH) 催化剂的设计和合成，以及用于将 CH₄ 光氧化为 CH₃OH 的流动反应器。a，在 UiO-67 的孔内包含单铁羟基、[Ru^II(bpy)₂(bpydc)]和 [PW₉V₃O₄₀]⁶⁻物质的 PMOF-RuFe(OH) 的结构视图。颜色：C，灰色；O，红色；H，白色；N，蓝色；Fe，绿色；V，橙色；W，深灰色；P，紫色；{Zr₆}簇，蓝色多面体；[Ru^II(bpy)₂(bpydc)] (PS)，金色。b，示意图显示了在氧气和水存在下，用PMOF-RuFe(OH) 活化 CH₄ 中的 C-H 键，并将其选择性光氧化为 CH₃OH 的协同催化作用。hν，辐照。c，在 PMOF-RuFe(OH) 上，将 CH₄ 光催化转化为 CH₃OH 的连续流动装置视图。所用光的波长为 400–780 nm。

图 2. PMOF-RuFe(OH) 的表征。a，PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和PMOF-RuFe(Cl)的粉末X射线衍射图和模拟图案。所有材料均保留 UiO-67 框架结构。b，漫反射紫外-可见-近红外光谱。~465 nm 处的波段对应于 PS，~590 nm 处的吸收归因于 Fe-OH 基团。c，PMOF-RuFe(OH)、Fe₂O₃、Fe箔和FeCl₃的归一化Fe K-edge XANES光谱。d，对于PMOF-RuFe(OH)，在具有傅里叶变换 (FT) 的幅度（空心正方形，红色）和实分量（空心正方形，蓝色） Fe K-edge R空间（1-4 Å，黑线）中的EXAFS光谱，和使用[(bpy)Fe(OH)(H₂O)₃]²⁺ 模型所得的拟合光谱（插图：Fe，绿色；O，红色；N，蓝色；C，灰色和 H，白色）。e,f, PMOF-RuFe(OH)、Fe₂O₃ 和 Fe 箔的k² 加权 Fe K-edge EXAFS 光谱 (e) 和小波变换 (f)。

图 3. 光催化性能。a, 在 PMOF-RuFe(OH) 上将 CH₄ 光氧化为 CH₃OH 的催化活性与其他光催化剂的比较。b，在间歇模式下，各种催化剂的催化活性比较。反应条件：3 ml水，20 h可见光，10 mg催化剂和CH₄/O₂（1 atm）。c，d，在流动模式下和120 h 的时间内，在 PMOF-RuFe(OH) 上的CH₃OH 选择性和 CH₄ 转化率 (c)，以及CH₃OH时间产率 (d)。

图 4. 用于 C-H 活化的单铁羟基位点的机理研究。a，在 298 K 下，PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru 和 MOF-RuFe(OH)的CH₄吸附 (ads)/解吸 (des) 等温线。b，对于PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和 MOF-RuFe(OH)，初始样品、CH₄负载样品以及在真空中样品的差分 INS 光谱比较。峰 II 和 III 的振动模式显示在右侧。对于 PMOF-RuFe(OH) 和 MOF-RuFe(OH)，解吸时有明显的残留 CH₄ 信号，而 PMOF-Ru 显示完全解吸。c，在不同条件下，PMOF-RuFe(OH)的EPR光谱。由于水分解，在“CH₄ + MOF + 光”实验中观察到•DMPO-OH 自由基的信号。d，计算的 CH₄ 中 C-H 键在限域单铁羟基位点上活化的能量分布。

总结与展望

基于上述结果，在常规环境条件下，本文使用 H₂O 和 O₂ 作为氧化剂，在 MOF 中限域的单铁羟基位点上实现了将 CH₄ 直接光氧化为 CH₃OH。通过合理设计催化系统用于实现从 CH₄生产 CH₃OH，实现了卓越的 Fe 转换数（高达 2,269 ± 88）、催化稳定性（>120 h）和前所未有的 8.81 ± 0.34 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹ (或 18,908 ± 730 mmol mol_Fe⁻¹ h⁻¹) 时间产率。将单铁羟基位点限域在多孔金属-有机骨架基质 PMOF-RuFe(OH) 中，与光活性受体相连，是一种用于激活 CH₄ 中 C-H 键以驱动直接光合作用的有效策略。未来的努力将致力于评估具有高催化稳定性和高周转率的 CH₄ 到 CH₃OH 的实际光氧化。