第一作者: 余钟亮
通讯作者: 余钟亮、官国清
通讯单位: 上饶师范学院、日本国立弘前大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121445
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虽然以贵金属钯为代表的贵金属催化剂体系是液相甲酸选择性脱氢研究中最常用的非均相催化剂选择方案，如何进行非贵金属替代是目前的一大挑战。本研究选用具有类贵金属特性的氮化钼催化剂进行替代，通过多功能位点的匹配/协作促进甲酸脱氢活性；利用溶剂水屏蔽质子酸位点，抑制甲酸脱氢路径，提高氢气选择性。
背景介绍
氢气的安全、高效储运是制约氢能产业发展的瓶颈之一。甲酸（HCOOH）是一种来源广泛、体积能量密度大、低毒、不易燃、能直接利用现有加油系统进行输送和储运的液态化学储氢材料。液相甲酸产氢通常需使用均相贵金属催化剂，且需一定量的有机溶剂和碱性助剂作为辅助，存在的主要问题有：1) 贵金属催化剂的成本高；2) 均相催化剂难以分离与重复利用；3) 有机溶剂的挥发会污染产物氢气；4) 大量有机溶剂和碱性助剂的添加增大了系统的复杂度和操作成本。使用非均相非贵金属催化剂、以水作为绿色溶剂并不使用碱性助剂，是克服以上问题最直接的措施。
研究出发点
本研究的出发点主要基于如下两个问题：
1）由于以钯为代表的非均相贵金属对液相甲酸脱氢具有催化活性，那么具有类贵金属特性的过渡金属氮化物是否也会对该反应产生明显催化活性呢？
图文解析
本研究选用大豆蛋白质作为富含N/K的天然原料，与钼酸铵结合制备出前驱体，通过一步热解法成功获得了N/K共掺杂的C负载γ-Mo2N催化剂。γ-Mo2N的平均粒径为2.1nm，γ-Mo2N及N/K掺杂元素在C载体上均具有良好的分布，如图1所示。
基于CO2/NH3-TPD及吡啶红外分析（图2）表明，该催化剂呈强碱/弱酸特性，其质子酸位点/路易斯酸位点比例为0.17。
催化性能评价数据（图3）表明，N/K共掺杂的C载体对水相甲酸不具备催化活性，当前驱体中钼酸铵（AHM）与蛋白质（Protein）的质量比为2/10时，催化性能达到最佳值（293.9 mL/g/h）。此外，该比例下所得催化剂具备良好的稳定性。
图3. 催化性能评价
机理分析（图4）表明：反应时可利用载体中的可溶性碱（例如K2CO3等）与甲酸中和产生甲酸根中间体，剩余不可浸出的K+可作为路易斯酸位点促进甲酸根的吸附；通过氧化处理，催化剂活性明显降低，表明γ-Mo2N参与的步骤为甲酸分解过程的速控步；浓度实验结果表明，水的引入可显著抑制甲酸脱水产生CO路径的活性，从而提高水相甲酸脱氢的选择性，当甲酸浓度低于50%时，脱水路径几乎被完全抑制。
图4. 催化机理分析
根据以上结果，我们提出了一种可能的机理（图5）：1）当催化剂接触水相甲酸溶液时，由于水分子具有比甲酸分子更强的碱性，水分子可占据催化剂上的质子酸位点，降低其与甲酸分子接触机会从而抑制脱水路径，而一部分甲酸分子会与催化剂上的可溶性碱物种发生中和反应，增大甲酸根（脱氢中间体）的含量；2）催化剂上的不溶性K+掺杂位点可作为路易斯酸位点，接受甲酸根提供的电子，而N掺杂位点可作为路易斯碱位点，提供电子给H+,这些电子相互作用进一步促进了甲酸分子在催化剂表面的吸附和解离；3）吸附态的甲酸根离子中的H-C键进一步被具有类贵金属特性的γ-Mo2N位点断裂，产生吸附态CO2和H-;4）H+和H-生成吸附态H2；5）H2和CO2从催化剂上脱附完成催化过程。
图5. 可能的催化路径
总结与展望
本研究利用具有类贵金属特性的氮化钼实现了甲酸选择性脱氢用贵金属钯催化剂的替代，通过多功能位点的匹配/协作克服了氮化钼催化甲酸脱氢的低活性问题；利用溶剂水屏蔽质子酸位点，抑制了甲酸脱氢路径，克服了低H2选择性问题。
本研究选用大豆蛋白质作为天然含N/K原料，巧妙利用生物质原料中的可溶/不溶性含K组分，催化剂合成方法简单，所得结果或可为水相甲酸脱氢用非贵金属非均相催化剂的性能提高提供新思路。
作者介绍
余钟亮，上饶师范学院副教授，氢能研究实验室负责人，担任《Carbon Resources Conversion》期刊编委、《燃料化学学报》学术编辑。2014年博士毕业于中科院大学，毕业后在中科院山西煤炭化学研究所从事科研工作；2017-2019在日本国立弘前大学从事博士后研究。研究方向为化学链合成氨、甲酸分解制氢。以第一/通讯作者在Applied Catalysis B：Environmental、ACS Catalysis、Fuel等期刊发表研究论文20余篇。
官国清，日本国立弘前大学全职教授。1995年获四川大学博士学位，1998年晋升四川大学副教授，并于2004年1月获日本九州大学材料化学博士学位。先后任日本产业技术综合研究所（AIST）研究员、德国美因茨微反应器研究所（IMM）化学工艺工程部研究员（洪堡学者）、日本福冈女子大学生活环境科学院JSPS特别研究员、日本东京大学生产技术研究所特任助理教授等。现主要研究方向为新能源技术，能源材料与化学，环境催化与环境材料，分离及过程设计等，已发表SCI论文360多篇，多篇入选高被引论文。同时参与专著编写15部，申请美国、日本专利50余项，多次获得日本化工学会等奖励。现兼任东京农工大学，四川大学，太原理工大学，沈阳化工大学和中南林业科技大学客座教授，Fuel Processing Technology，Resources Chemicals and Materials等杂志编辑，Molecular Catalysis客座编辑和Carbon Resources Conversion副主编。E-mail：guan@hirosaki-u.ac.jp
课题组网站：http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp
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