第一作者：胡琪
通讯作者：何传新
通讯单位：深圳大学
论文DOI：10.1002/anie.202416402
Ru基单原子催化剂在酸性析氢反应(HER)中具有广阔的应用。但在中性溶液下，水分解速率缓慢，实现高效的HER反应过程仍然具有挑战性。研究人员设计合成了一种锰氧化物（即Li4Mn5O12）限域的有序的低配位Ru单原子阵列，同时促进水的解离和H*的重组，实现了中性介质中比商业Pt/C高6倍的HER性能。结合ATR-SEIRAS发现，低配位的Ru单原子与水分子的氧原子具有较强的亲和性，有助于水的解离和快速生成H*。电化学测试和理论计算结果表明，与Li4Mn5O12配位的Ru单原子阵列结构允许两个水分子在两个相邻的Ru原子上同时激活，通过Tafel过程实现H* -H *的直接重组。而孤立的Ru原子只能通过缓慢的Heyrovsky过程逐一激活水以实现H*的重组。这项工作为通过构建具有可控配位环境的有序金属原子组装体来提高电催化活性开辟了新的途径。
由可再生电力驱动的水电解为绿色制氢提供了巨大的机会，同时也解决了可再生能源（即风能和太阳能）难以储存的问题。相比酸性HER和碱性HER，中性水电解可以直接从海水中生成氢，而不需要复杂的海水淡化过程。然而，在中性电解质中，阴极析氢反应(HER)动力学缓慢，需要高的过电位才能达到理想的电流密度(即100 mA cm-2)，这极大地阻碍了中性水电解的实际应用。因此，为了降低中性HER过电位，从而降低水电解的总能耗，开发高效的中性HER电催化剂具有重要的意义。
1）通过阳离子交换方法，用Ru原子取代Mn基氧化物（即MnO2和Li4Mn5O12）表面的Mn，从而在一维（1D）的晶格矩阵中合成Ru原子阵列（记为RuAAs-MnO2和RuAAs-Li4Mn5O12）。由于Li4Mn5O12的Mn-O配位数低于MnO2，因此Ru AAs-Li4Mn5O12的Mn-O配位数也更低，比Ru AAs-MnO2具有更强的氧亲和力和优越的水解离能力。
2）Ru单原子阵列结构允许两个水分子在两个相邻的Ru原子上激活，从而通过Tafel步骤实现H* -H *的直接重组，而孤立的Ru原子只能通过缓慢的Heyrovsky步骤逐一激活水以实现H*的重组。
3）Ru AAs-Li4Mn5O12在1 M PBS中过电位为100 mV时具有1.2 A mgRu-1的超高质量活性，优于RuAAs-MnO2（0.1 A mgRu-1）、高配位Ru原子（0.1 A mgRu-1）和商业Pt/C（0.2 A mgPt-1）。
首先对Ru AAs-Li4Mn5O12 和 Ru AAs-MnO2进行物理结构表征。通过球差电镜可以看到在Ru AAs- Li4Mn5O12中，形成了有序的排列且具有均匀间隔的亮点，归因于Ru单原子。测量Li4Mn5O12-Ru AA中相邻Ru单原子的距离，发现Ru原子的间距仅为0.27 nm，而Ru AAs-MnO2的两个Ru原子的原子间距离为0.29 nm。
图1. (a)RuAAs-Li4Mn5O12和(b) Ru AAs-MnO2的HAADF-STEM图像。(c) Ru AAs-Li4Mn5O12和(e) Ru AAs-MnO2的高分辨率HAADF-STEM图像，白色虚线框突出了Ru原子阵列。(d)和(f)分别显示(c)和(e)的线扫描强度轮廓。
采用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)表征了Ru原子的局部配位环境和电子结构。Ru k -边x射线吸收近边结构(XANES)显示Ru在Ru AAs-Li4Mn5O12和Ru AAs-MnO2上的均价态位于0 ~ +4之间，且Ru在前者上的价态比后者低。再加上Ru在Ru AAs-Li4Mn5O12上较低的价态，表明相对于Ru AAs-Li4Mn5O12和Ru AAs-MnO2上可以促进Mn向Ru的电子转移。这可能是由于Li4Mn5O12和MnO2的不同晶体结构诱导了不同的电子金属-载体相互作用(SMSI)。Ru-Ru配位结构的缺失说明这两个样品的Ru原子间不存在成键相互作用，EXAFS数据的小波变换(WT)进一步证明了这一点(图2c和图2d)。此外，Ru AAs-Li4Mn5O12上仅存在Ru-O配位结构，进一步证实了Ru单原子的生成。
图2. Ru AAs-Li4Mn5O12、Ru AAs-MnO2、RuO2和Ru箔的 (a) XANES近边数据谱图和(b)对应的傅里叶变换结果。(c) Ru AAs-Li4Mn5O12和(d) Ru AAs-MnO2的Ru k边的小波数据图。
在电流密度为10 mA cm-2时，Ru AAs-Li4Mn5O12只需要32 mV的过电位。Ru AAs-Li4Mn5O12的Tafel斜率为30.9 mV dec-1，表明其HER的速率决定步骤（RDS）为Tafel过程。Ru AAs-Li4Mn5O12的超高质量活性分别为RuAAs-MnO2和Ru SAs-Li4Mn5O12的12倍和2.4倍。在200 mA cm-2的大电流密度下，Ru AAs-Li4Mn5O12具有良好的稳定性。
图3. (a) RuAAS-Li4Mn5O12、Ru AAs-MnO2、Ru SAs-MnO2和商业Pt/C 在1 M PBS中的LSV曲线。(b)比较上述四种电催化剂在电流密度为10 mA cm-2条件下的过电位。(c) 上述四种电催化剂的Tafel斜率。(d)比较了我们的Ru AAs-Li4Mn5O12和其他报道的电催化剂的中性HER性能。(e)上述四种电催化剂在100 mV的过电位下的质量活性。(f)RuAAs-Li4Mn5O12在电流密度为200 mA cm-2条件下进行100 h的稳定性试验。
通过原位红外吸收光谱进一步了解Ru AAs-Li4Mn5O12、Ru AAs-MnO2和Ru SAs-Li4Mn5O12之间不同HER活性的起源。Ru AAs-Li4Mn5O12与界面水的相互作用更强，减小了界面水与活性位点的距离，从而促进了水的解离步骤。
图4. (a)RuAAs-Li4Mn5O12、(b) Ru AAs-MnO2和(c) Ru SAs-Li4Mn5O12的操作式ATR-SEIRAS结果。(d)上述三种电催化剂对δH-O-H的振动斯塔克效应。
建立了两个分别局限于Li4Mn5O12和MnO2晶格矩阵中的Ru AAs结构模型，以进行DFT计算。如图5a所示，与Ru AAs-MnO2（-1.41 eV）相比，Ru AAs-Li4Mn5O12的Ru 4d的d带中心上移到-1.36 eV。而且，与Ru AAs-MnO2（0.09 |e|）相比，在Ru AAs-Li4Mn5O12（0.11 |e|）观察到更明显的电荷转移（图5b和5c），表明d带中心上移可以增强与水的相互作用，从而促进水解离。计算了Ru AAs-Li4Mn5O12和Ru AAs-MnO2上中性HER的自由能图，进一步证实了Ru AAs-Li4Mn5O12上的低配位Ru原子具有更强的水解离能力以及相邻Ru原子的存在驱动两个H*的直接快速重组（图5d和5e）。
图5. (a)Ru AAs-Li4Mn5O12和Ru AAs-MnO2的态密度（DOS）。水吸附在(b) Ru AAs-Li4Mn5O12和(c) Ru AAs-MnO2上的电荷密度分布。(d)Ru AAs-Li4Mn5O12和Ru AAs-MnO2在中性中HER全反应路径的自由能图。(e)RuAAs-Li4Mn5O12在中性中HER步骤的结构模型。
本文设计合成了一种锰氧化物（即Li4Mn5O12）限域的有序的低配位Ru单原子阵列，研究发现，Ru AAs-Li4Mn5O12在1 M PBS中过电位为100 mV时具有1.2 A mgRu-1的超高质量活性，优于RuAAs-MnO2（0.1 A mgRu-1）和商业Pt/C（0.2 A mgPt-1）。通过实验和理论计算证实了Ru AAS - Li4Mn5O12的优异的中性HER活性归因于具有强水解离能力的低配位Ru单原子，以及独特的阵列状结构。与Li4Mn5O12配位的Ru单原子阵列结构允许两个水分子在两个相邻的Ru原子上激活，通过Tafel过程实现H* -H *的直接重组。我们相信，构建这种有序金属原子阵列的策略可以扩展到设计和合成其他各种重要反应的高级电催化剂，如二氧化碳还原反应(CO2RR)和氧还原反应(ORR)。
Constructing Unsaturated Ru Atom Arrays Confined in Mn Oxides to Boost Neutral Water Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. , 2024 .
何传新，深圳大学化学系教授，副院长。2019年获教育部青年长江学者，2021年获广东省自然科学二等奖（排名第1），2020年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2023年入选科睿唯安全球高被引科学家。近五年以通讯作者发表SCI论文80余篇，其中影响因子大于15的论文42篇，包括Nat. Sustain. （1篇）、CCS Chem.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed（8篇）、J. Am. Chem. Soc（2篇）、Nat. Commun.（2篇）、Adv. Mater.（4篇）、Energy Environ. Sci.（3篇）、Adv. Energy Mater（6篇）、Adv. Funct. Mater.（5篇）等；总发表论文被引10000余次，H-Index 53；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权27项，申请美国专利5项，授权3项，实现专利转化2项。
课题组网页：https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/tpjs/hcx.htm
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