第一作者：李康强
通讯作者：刁鹏教授
通讯单位：北京航空航天大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202402474
三氧化钨（WO3）同时具备电致变色和光电化学性质，但二者之间的内在联系尚未得到系统探究。本工作揭示了WO3光电催化（PEC）活性的电致变色增强效应。WO3的电致变色诱导了大量的氧空位和表面态，显著改善了WO3体相内电子-空穴分离效率和WO3/电解质界面处电荷转移效率，使电致变色后的WO3对光电催化析氧活性显著提高，其极限光电流密度是原始WO3的3倍。
WO3是同时具有光电催化和电致变色性质的材料之一，在这两个领域都有很大潜力的应用前景。WO3电致变色的机理为：在负电位作用下，电子被注入到WO3晶格中，导致部分W6+还原为W5+，同时小尺寸阳离子（Mx，比如 H+、Li+、Na+和Al3+）插入WO3晶格形成MxWO3结构。电致变色导致WO3薄膜颜色由透明、半透明或浅绿色变为蓝色或深蓝色，并形成氧空位。从半导体光电催化角度来看，WO3薄膜颜色的变化和氧空位的引入会显著影响其光电催化性能。因此，我们推测WO3的电致变色性质在很大程度上影响了其光电催化性能。然而，关于这一主题的系统工作尚未报道。因此，揭示WO3的电致变色与其光电催化性能之间的内在关系具有重要意义，这将有助于深入理解WO3的性质和应用潜力。
1. 本工作首次系统地研究了WO3的电致变色特性和光电催化（PEC）性能之间的协同作用，以及它们对光电催化分解水效率的综合影响，揭示了电致变色对光电催化的影响规律。
2. 证明电致变色后WO3（e-WO3）的光电催化分解水性能明显优于原始WO3（r-WO3），其极限光电流密度是r-WO3的3倍。电致变色对WO3 光电催化活性的增强具有普遍性，与电致变色过程中插入的阳离子种类无关。此外，通过着色和褪色循环可以动态调节PEC活性，在重新着色后活性可恢复到最大值。
3. 证实电致变色引起的氧空位和表面态是提高电子密度和促进空穴转移的关键因素，从而显著提高了WO3/电解质界面上的电子-空穴分离效率和电荷转移效率。
本文对以晶种辅助-水热合成法制备的WO3纳米片进行电致变色处理（图1a）。SEM证明，WO3纳米片垂直于FTO衬底并相互横向生长，形成总厚度约为900 nm的网状薄膜（图1b-c）。电致变色不会改变WO3纳米片的微观网状形貌（图1d-e），但诱导WO3 的晶体结构发生“m-WO3→t-LixWO3→c-LixWO3”的晶型转变（图1f-g）。
图1 电致变色前后WO3纳米片的微观结构表征。
随着着色电压和时间的增加，WO3薄膜颜色由浅绿色变为蓝色乃至深蓝色，表明电致变色对WO3薄膜的光吸收行为影响很大（图2a-b）。UV-vis吸收光谱显示，在带边吸收范围（λ > 450-800 nm）外，随着着色电压和时间的增加，WO3薄膜的光吸收强度逐渐增加，对应于WO3薄膜的蓝色加深（图2c）；但电致变色对WO3的带边吸收影响很小（图2d）。
图2 电致变色前后WO3 纳米片薄膜的光学照片以及紫外-可见吸收光谱。
无论着色电压或着色时间如何，所有e-WO3样品的极限光电流密度（Jph）值都远高于r-WO3，表明电致变色可以有效提高WO3对水氧化的PEC活性（图3a-b）。特别是在-1.5 V下，e-WO3表现出最佳的PEC活性，Jph值约为1.42 mA∙cm-2，几乎是r-WO3的3倍（0.48 mA∙cm-2）。此外，电致变色对PEC活性的增强效果是普遍存在的，与插入的阳离子类型（如Li+、Al3+和H+）无关（图3c）。脱色会降低e-WO3的PEC活性，但脱色后的e-WO3仍然比r-WO3具有更高的活性，而且简单的重新着色可使其活性恢复到最大值（图3d）。另外，长时间稳定性测试以及IPCE测试进一步证明了电致变色对WO3纳米片PEC活性的增强效果（图3e-f）。
图3 电致变色对WO3纳米片PEC水氧化性能的增强效果。
光吸收电流（Jabs）值计算结果表明，轻微的电致变色（着色电压小于-2.5 V）对Jabs的影响很小（图4a-b），这是由于WO3的轻微变色不会影响其带边吸收。然而，深度的电致变色（着色电压大于-2.5 V）对Jabs的影响较大，此时电致变色通过降低能带边缘吸收来减少Jabs，从而导致WO3纳米片PEC活性在着色电压和时间超过一定值后开始下降。此外，与r-WO3 （47.5%）相比，e-WO3的载流子分离效率（ηsep）平台值提高到66.2% （图4c），表明电致变色有效地抑制了本体复合，使更多的空穴迁移到WO3/电解质界面。r-WO3 （约0.950 V vs. RHE）比e-WO3更早到达平台（约1.200 V vs. RHE），表明 e-WO3需要更高的电位才能在耗尽层中建立足够强的电场，这是由于电致变色引起e-WO3的费米能级钉扎，减少了耗尽层上的电位差。另外，e-WO3的载流子迁移效率（ηctr）在整个检测电位区域内几乎都随φ线性增加，且都高于r-WO3的ηctr值，这也归因于电致变色引起的费米能级钉扎（图4d）。
图4 电致变色对WO3纳米片PEC水氧化过程三个限制效率的影响。
Mott-Schottky分析表明，电致变色导致WO3的φfb值向更正的电位移动，φfb值由原来的0.950 V vs. RHE急剧上升至1.143 V vs. RHE，然后达到饱和值约1.165 V vs. RHE （图5a-b）。φfb值明显的正位移表明WO3/电解质界面的能量学经历了电致变色诱导的能带边缘解钉，导致e-WO3的费米能级钉扎。费米能级钉扎效应导致WO3/电解质界面的增加以及WO3半导体体内空穴氧化分解水的驱动力变大，促进OER反应的进行，从而有利于增强e-WO3的光电催化活性（图5c）。同时，Gärtner-Butler分析再次证实了电致变色导致WO3的φfb值发生正偏移（图5d）。
图5 电致变色对WO3纳米片平带电位的影响。
e-WO3对PEC水氧化的电致变色增强作用是由于WO3内部的电子空穴分离效率（ηsep）和WO3/电解质界面上的电荷转移效率（ηctr）显著提高。电致变色引起了大量的氧空位和表面态。生成的氧空位提高了电子密度（约6倍），从而提高了耗尽层空穴的迁移速率，进而大大提高了ηsep。诱导的表面态通过带空穴电荷的表面态促进了e-WO3/电解质界面上的ηctr。此外，大量的表面态导致e-WO3/电解质界面处的费米能级钉扎，从而有利于界面上的空穴转移。
图6 电致变色增强WO3纳米片PEC水氧化性能的微观机理探究。
本工作揭露了电致变色增强WO3纳米片PEC性能的普遍效应以及作用机制。电致变色改变了WO3纳米片的晶体结构和颜色，但对WO3纳米片的微观网状形貌没有影响。与r-WO3相比，e-WO3光阳极的水氧化Jph值显著提高，在-1.5 V下着色60 s后其Jph值几乎是r-WO3的3倍。电致变色对PEC活性的增强作用是普遍的，与插入的阳离子类型如Li+、Al3+和H+无关。虽然脱色降低了e-WO3的PEC活性，但脱色后的e-WO3仍具有比r-WO3高得多的活性，简单的重新着色可使其活性恢复到最大值。e-WO3对PEC水氧化的电致变色增强作用主要是由于WO3内部的电子空穴分离效率（ηsep）和WO3/电解质界面上的电荷转移效率（ηctr）显著提高。电致变色诱导了大量的氧空位和表面态，前者通过增加耗尽层空穴的电迁移速率提高了ηsep，后者促进了空穴在e-WO3/电解质界面上的转移。本研究揭示了WO3的电致变色效应与其PEC活性之间的内在联系，为提高其PEC裂解水性能提供了新的策略。
Kangqiang Li, Yefeng Yin, Peng Diao. Enhancing Photoelectrochemical Water Oxidation on WO3 via Electrochromic Modulation: Universal Effects and Mechanistic Insights. Small, 2024. https://doi.org/10.1002/smll.202402474.
李康强（第一作者），博士，就读于北京航空航天大学材料科学与工程学院。主要从事光电转化半导体材料的开发及应用方面的研究工作，参与完成了多项国家自然基金项目。以第一作者身份在Small, J. Hazard. Mater., Bioresource. Technol., J. Clean. Prod等期刊上发表SCI论文10余篇。
刁鹏（通讯作者），北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，教育部“新世纪优秀人才”，美国斯坦福大学高级访问学者，北航“优秀主讲教师”、“研究生课程卓越教学奖”获得者。主要从事电化学与光电化学能源材料方面的研究工作，主要研究方向涉及电催化与光电催化材料、光能-化学能转化与存储、环境催化材料、纳米材料的可控制备与组装。在上述领域承担多项国家级和省部级研究课题，在材料学、化学领域的权威及主流期刊 Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B, Chem. Commun., Small, J. Mater. Chem. A 等发表论文 100 余篇。
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