第一作者： 卢海娇博士，尹汗青博士
通讯作者： 王连洲教授，王志亮博士
通讯单位： 昆士兰大学
论文DOI：10.1002/anie.202413769
由于其低毒性、经济可行性以及类似过渡金属的催化特性，p区金属单原子催化剂（PM-SACs）的研究兴趣日益增长。然而，p区单原子元素的选择标准和PM-SACs的催化机制仍不明确。本研究基于聚氮化碳（PCN）探讨了PM-SACs及其过渡金属对应物（TM-SACs）在光催化过氧化氢生产中的催化能力。研究发现，以热力学能垒作为关键描述符，PM-SACs在过氧化氢生产中可以超过TM-SACs，这是由于优化的p-p杂化导致*OOH中间体形成的能垒较低，特别是基于PCN的Sb-SAC在400 nm处表现出最高的表观量子产率为35.3%。本研究为在可持续化学合成中利用p区单原子催化剂提供了合理依据。
近十年来，光催化领域对金属单原子催化剂的研究不断深入，高效单原子催化剂展现出显著提升反应速率、选择性和稳定性的潜力。由于d轨道的局域性特征，未配对的d电子或空的d轨道能够吸附反应分子和中间体，进而激活反应物并降低活化能。相比之下，主族金属元素通常因其s和p轨道的离域性而被视为在催化中无活性。离域特性导致s/p轨道与吸附物的价轨道相互作用时，吸附态过宽，造成对吸附物的吸附过强或过弱，可能使活性中心失效或无法激活吸附物，似乎排除了主族金属元素基高效单原子催化剂的可能性。因此，现有研究大多集中在过渡金属基单原子催化剂，忽视了主族金属元素的潜力。尽管已有少数研究报道了几种用于氧还原反应的p区单原子催化剂，但这些研究并未系统探讨元素选择的标准及其优于过渡金属的潜在机制。
1. 通过密度泛函理论计算预测一系列p区金属单原子催化剂的光催化活性显著优于过渡金属对照组，揭示了p区金属SACs的能垒小于过渡金属SACs，并通过PCN-PMs中的金属-氮配位实现了对*OOH中间体的更强电子供给。
2. 通过熔融盐法成功制备了一系列具有相似配位结构的单原子光催化剂，通过光催化实验验证了密度泛函理论计算的推测。
2. 基于聚氮化碳的Sb-SAC在400 nm波长处表现出最高的表观量子产率为35.3%，并具有良好的结构和催化稳定性。
该研究通过密度泛函理论计算发现一系列p区金属单原子催化剂的光催化活性显著优于过渡金属对照组。原因在于，相比过渡金属单原子催化剂中的p-d杂化，p区金属单原子催化剂中的p-p杂化能够优化*OOH中间体的形成并降低反应能垒。
作者进一步通过实验验证了p区金属单原子催化剂优越性这一规律，其中Sb单原子催化剂表现尤为突出，在400 nm光照下，其表观量子产率达到目前已报道的最高值35.3%，并且具有良好的结构和催化稳定性。
本研究通过理论计算和实验合成探讨了p区金属SACs在光催化氧还原反应中生产过氧化氢的潜力。基于聚合氮化碳，p区金属SACs在促进氧还原以生产过氧化氢方面表现出意想不到的优越光催化活性，超越了过渡金属对应物，这一结果挑战了普遍认为过渡金属催化剂占主导地位的观点。p区金属SACs的能垒小于过渡金属SACs，并通过PCN-PMs中的金属-氮配位实现了对*OOH中间体的更强电子供给。这项工作为催化过程提供了有益的见解，并为低成本、高效率催化剂的设计提供了思路。
p-Block Metal Based Single-Atom Catalysts Surpass Transition-Metal Counterparts in Photocatalytic H2O2 Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413769
卢海娇博士简介：澳大利亚研究理事会(ARC)优秀青年学者（DECRA Fellow）。2019年毕业于天津大学，师从王静康院士。先后于澳大利亚国立大学（合作导师：殷宗友教授）和昆士兰大学纳米材料中心（合作导师：王连洲院士）从事博士后研究员工作，现主要研究领域为光（热）/电催化材料的研发和应用。已在Chem. Rev., Angew. Chem.，Adv. Mater.等期刊发表了40余篇研究论文，总引用次数2000余次，H因子为20。
尹汗青博士简介：2024年毕业于昆士兰科技大学，师从杜爱军教授。研究方向为理论计算在电催化剂理性设计中的应用。已在Angew. Chem.，Adv. Funct. Mater., Chem. Mater.等期刊发表了20余篇论文，总引用次数1100余次，H因子为12。
王志亮博士简介：澳大利亚研究理事会未来学者（Future Fellow）。2017年获中科院大连化学物理研究所博士学位，师从李灿院士。他专注于可再生能源转化过程，包括水分解、二氧化碳固定和甲烷转化。在光催化剂和光电极设计方面积累了丰富的经验，在国际知名期刊Angew. Chem.，Nature Commun., Adv. Mater.等发表论文80余篇，被引用7000余次，, H因子为45。 曾获澳大利亚科学院J·G·罗素奖、昆士兰大学研究基金会优秀奖等奖项。
王连洲院士简介：主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用，是澳大利亚科学院院士，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士，澳大利亚研究理事会桂冠教授（Laureate Fellow），昆士兰大学化工学院教授，澳大利亚纳米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）资深课题组长。担任澳大利亚科学院国家材料科学与工程委员会主席，以及澳大利亚材料研究协会主席。在国际知名期刊发表研究论文>600余篇，包括Science, Nature Energy, Angew. Chem.，Nature Commun.，Adv. Mater.等。总引用次数56,000余次, H因子为 127，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。
课题组主页https://nanomaterials.centre.uq.edu.au/
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