第一作者：马新龙，殷海滨，蒲正天
通讯作者：曾杰教授，李洪良副教授，罗赖昊博士后
通讯单位：深空探测实验室/中国科学技术大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-52702-x
近日，中国科学技术大学曾杰教授团队在丙烷湿重整制丙酮的研究中取得重要研究进展。研究人员开发出PtSn/γ-Al2O3催化剂，通过丙烷湿重整过程实现高选择性丙酮制备，丙酮的质量活性达858.4 μmol/g，在所有含碳产物中的选择性为57.8%，在所有液相产物中的选择性为99.3%。这种策略被证明可以拓展到其他碳数酮类化学品合成。相关成果以“Propane wet reforming over PtSn nanoparticles on γ-Al2O3 for acetone synthesis”为题发表于《自然·通讯》杂志（Nature Communications 2024, 15, 8470）。
丙酮是一种重要的化工溶剂和中间体，目前主要通过苯酚合成工艺以副产物的形式生产。由于生产过程能耗高，而且产生大量有毒废物，亟需发展更加绿色、经济的丙酮合成替代方案，包括直接丙烯水合脱氢和异丙醇氧化脱氢等。尽管如此，这些策略都使用到石油裂解的下游产品如丙烯和异丙醇作为原料。近年来，丰富页岩气资源的发现为多碳化学合成提供了新的原料来源。例如，丙烷脱氢制丙烯的过程得到了广泛的研究与关注。然而，如何在温和条件下实现丙烷高效活化并实现C3液体化学品的合成鲜有报道，仍面临很大的挑战。
图1 丙酮合成途径。（a）工业合成异冰烯途径。（b）近期报道的潜在丙酮合成替代途径。（c）本工作采用的丙烷湿重整途径。
1. 本工作利用浸渍-快速淬火方法制得PtSn/γ-Al2O3催化剂，在相对温和（350 oC）的反应条件下实现丙烷转化制丙酮，丙酮的质量活性为858.4 μmol/g，在所有含碳产物中的选择性为57.8%，在所有液相产物中的选择性为99.3%。
2. 本工作通过详细的机理研究表明，丙烷湿重整制丙酮的过程由三个步骤串联而成。具体地，丙烷首先在PtSn纳米颗粒上脱氢形成丙烯。随后，生成的丙烯在γ-Al2O3载体表面水合形成异丙醇。最后，异丙醇在PtSn纳米颗粒上进一步脱氢生成丙酮。
3. 本工作通过拓展烷烃底物(包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷)，经湿重整策略实现了对应C4-C8酮类化学品合成，证明了该路径的广泛适用性。
本文采用特制的管式炉设备，通过浸渍-快速淬火过程制备出PtSn/γ-Al2O3催化剂。电镜图像显示PtSn颗粒在γ-Al2O3表面均匀分布且尺寸均一（图2a,b,c）。Pt的XAFS测试结果表明，PtSn/γ-Al2O3中Pt物种以较低价的氧化态形式存在，且存在Pt-O配位（图2d,e）。CO探针红外结果表明PtSn/γ-Al2O3中Pt物种配位高度不饱和（图2f）。
图2 PtSn/γ-Al2O3结构表征。（a,b）HAADF-STEM图像。（c）EDS-mapping图像。（d）XANES谱图。(e) EXAFS谱图。（f）CO 探针红外。
在使用6 bar混合气（C3H8:N2 = 5:1）及5 mL水作为反应物，升温至350 oC反应2 h条件下，PtSn/γ-Al2O3催化剂可将丙烷高选择性转化为丙酮，丙酮的质量活性达858.4 μmol/g，在所有含碳产物中的选择性为57.8%，在所有液相产物中的选择性为99.3%。对比之下，通过相同方法制备的Pt/γ-Al2O3催化剂，其湿重整产物主要为甲烷、乙烷等过度裂解产物以及氢气（图3a）。研究人员进一步测定该反应的活化能与反应级数（图3b,c），结果表明丙烷湿重整相对于丙烷为准一级反应过程。同时，通过控制反应时间，得到各种产物随时间的变化规律（图3d）。
图3 丙烷湿重整催化性能。（a） 相同条件下，PtSn/γ-Al2O3催化剂与Pt/γ-Al2O3催化剂的性能对比。（b） Arrhenius 曲线。(c) 动力学过程研究。(d) 产物随时间演变情况。
研究人员利用程序升温表面化学反应-质谱联用（TPSR-MS）技术发现，以干燥丙烷为脉冲反应气，PtSn/γ-Al2O3产物以丙烯与氢气为主（图4a），而以丙烯/水混合气作为脉冲反应气，产物则出现丙酮信号（图4d）。相比之下，以干燥丙烷为脉冲反应气，Pt/γ-Al2O3产物除丙烯和氢气外，还出现较多的丙烷和甲烷（图4b），γ-Al2O3则对丙烷几乎无反应活性（图4c）。以丙烯/水混合气作为脉冲反应气，Pt/γ-Al2O3未观测到明显的丙酮产生（图4e），γ-Al2O3上产物则以异丙醇为主，并出现微弱的丙酮信号（图4f）。研究人员进一步开展了异丙醇脱氢的原位DRIFTS研究（图5a,b,c），通过明显丙酮羰基峰（υC=O，1732 cm-1）的出现，表明PtSn/γ-Al2O3具有异丙醇脱氢生成丙酮的能力。
图4 脉冲表面化学反应-质谱研究。（a-c）干燥丙烷作为脉冲反应气的产物质谱信号。（d-f）丙烯/水混合气作为脉冲反应气的产物质谱信号。
图5 在不同催化剂表面异丙醇脱氢过程的原位DRIFTS研究。
研究人员进一步通过改变反应物进行控制实验（图6a,b,c），揭示出丙烷湿重整制丙酮过程由三个步骤串联而成。具体地，丙烷首先在PtSn纳米颗粒上脱氢成丙烯。随后，生成的丙烯在γ-Al2O3表面水合形成异丙醇。最后，异丙醇在PtSn纳米颗粒上脱氢生成丙酮（图6d）。研究人员还通过使用不同烷烃底物(包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷)作为反应物，经湿重整过程实现了对应C4-C8酮类化学品合成，证明了该路径的广泛适用性。
图6 揭示丙烷湿重整制丙酮的串联过程并验证其适用性。
以上研究提出以PtSn/γ-Al2O3为催化剂，通过丙烷湿重整过程，在温和条件下合成液体丙酮化学品的新策略。机理研究表明，丙烷湿重整过程涉及丙烷脱氢、丙烯水合及异丙醇脱氢三个串联步骤。这种烷烃湿重整策略具有一定普适性，可以拓展到更高碳数烷烃用于对应酮类化学品的合成。未来，可以通过对催化活性位组分、结构进行优化设计，通过微环境调控、反应器创新等加速传质过程等继续提升反应的催化活性以便适用于大规模工业生产。
此项工作得到国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目等项目的支持。特任副研究员马新龙、博士后殷海滨、博士毕业生蒲正天为论文的共同第一作者，曾杰教授、李洪良副教授、罗赖昊博士后为该论文的通讯作者。
Ma, X., Yin, H., Pu, Z. et al. Propane wet reforming over PtSn nanoparticles on γ-Al2O3 for acetone synthesis. Nat. Commun. 2024, 15, 8470.
DOI: 10.1038/s41467-024-52702-x
https://www.nature.com/articles/s41467-024-52702-x
曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy等高影响力学术期刊发表了262篇论文，SCI总被引用27000余次，H因子为86，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
李洪良，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副教授。研究方向为碳一分子催化转化和塑料降解。以（共同）第一作者/通讯作者在Nat. Nanotechnol. (1), Nat. Commun. (7), Angew. Chem. (5), Nano Lett. (1), Adv. Funct. Mater. (1), ACS Catal. (1)等学术期刊共发表论文20篇，担任Energy & Environmental Materials杂志青年编委。
罗赖昊，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心博士后研究员。研究方向为碳基小分子催化转化，专注烷烃及二氧化碳的资源化利用技术。以（共同）第一作者/通讯作者在Nat. Commun. (3), Angew. Chem. (2), Nano Lett. (1)等学术期刊发表论文9篇。
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招聘岗位：常年招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，包括实验和理论计算，反应包括CO2/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。
申请条件：1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在电催化、热催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。3. 具有良好的英文听说读写能力。
岗位待遇：1. 聘期 2-3 年。2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。
申请方式：请申请者将申请材料发送到以下邮箱：zengj@ustc.edu.cn，邮件以“博士后/特任副研究员申请+姓名”命名。本课题组承诺对所有应聘者材料给予保密。欢迎有志于从事相关研究的博士进入本课题组，共同开展研究工作！
联系方式：地址：安徽省合肥市金寨路96号中国科学技术大学东区微尺度理化大楼16-006室电话：0551-63603545
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