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张会刚/陆俊等团队今日Nature Catalysis！

邃瞳科学云

2022-06-17

导读：本文报导了一种多硫化物吸附能力和催化活性之间的火山型关系，并结合理论分析开发出一种复合催化剂Co0.125Zn0.875S，其表现出比简单二元化合物更加优异的性能。

得益于高比能(2,600 Wh kg⁻¹)、丰富的硫资源、低成本、环境相容性等优势，锂硫电池(Li–S)系统被公认为是下一代可充电电池最具前景的候选品之一。然而，硫正极处缓慢的动力学、锂金属负极的低可逆性、多硫化物的穿梭效应严重阻碍着锂硫电池的实际应用。其中，多硫化物(Li₂S_n, 1≤n≤8)缓慢的转化动力学在决定Li–S电池的电化学性能方面起着关键作用，其可加剧多硫化物的穿梭并降低电池的循环性。此外，由于缺乏对活性描述符的机理性理解，使得预测Li–S催化剂的活性仍然很难实现。

在本文中，作者报导了一种多硫化物吸附能力和催化活性之间的火山型关系，并结合理论分析开发出一种复合催化剂Co_0.125Zn_0.875S，其表现出比简单二元化合物更加优异的性能。通过将催化和锚定效应进行区分，可以描述吸附作用，并强调催化剂的钝化作用。在2C倍率下循环1500圈，所设计出的Li–S电池表现出超低的容量衰减率，每循环仅为0.033%。即便在高硫负载率(7 mg cm⁻²)下，采用Co_0.125Zn_0.875S作为催化剂的Li–S电池依然保持着优异的性能，在1 C倍率下循环200圈的容量高达513.2 mAh g⁻¹。

第一作者：沈子涵

通讯作者：张会刚研究员、陆俊研究员

通讯单位：中科院过程工程研究所、阿贡国家实验室

DOI: 10.1038/s41929-022-00804-4

亮点解析

阳离子掺杂ZnS催化剂设计

如图1a所示，可溶性多硫化物在电池运行过程中会从正极迁移至负极，从而降低硫利用率，并腐蚀锂金属。因此，对多硫化物进行催化转化不仅可以增强锂硫电池的动力学，而且可以有效抑制穿梭效应。通过对ZnS晶格中的一系列过渡金属掺杂剂(Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺)的活性进行评估，作者发现加强吸附并不一定会导致催化活性的提高。特别是当生成的多硫化物(Li₂S₂/Li₂S)脱附速率受限时，Li₂S₂/Li₂S的强吸附可能会导致催化剂的钝化。如图1b所示，只有介质吸附多硫化物才能提高Li₂S₄的转化率，同时促进Li₂S₂/Li₂S的脱附，从而显示出最高的催化活性。

图1. (a)Li–S电池中多硫化物的穿梭效应和催化转化；(b)Li₂S₄和Li₂S₂之间液-固转化的活性图。

如图2a所示，作者采用ZnS作为模型系统，并将具有不同电子亲和力的取代阳离子在应力四面体位点进行配位，从而改变掺杂剂的d带。由于多硫化物的硫阴离子主要与过渡金属阳离子发生相互作用，并且它们的结合能与d带中心相耦合(图2b)，因此不同阳离子掺杂ZnS对活性有着显著调整。根据该策略，作者通过水热法在还原氧化石墨烯(rGO)上成功合成出一系列M_0.125Zn_0.875S (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)催化剂。从图2c中可以看出，ZnS的电流响应在六种催化剂中最低，这意味着其具有较差的催化活性。其它催化剂的电流密度表现出急剧增加，表明M_0.125Zn_0.875S中的掺杂剂可以加速多硫化物的转化。图2d中的CV峰对比表明从Zn到Mn，电流密度先增大后减小，呈现出火山状曲线。在相同条件下，Co_0.125Zn_0.875S的电流密度最高，说明其具有最优异的催化活性。

图2. 催化剂设计与活性表征。

如图2e所示，Nyquist曲线中半圆的直径通常与多硫化物转化的电荷传输电阻(R_CT)成正比，其中Co_0.125Zn_0.875S电池的R_CT最低，表明其催化活性最高。为定量测试催化剂对多硫化物转化的作用，作者将M_0.125Zn_0.875S催化剂组装至Li-S电池中，并获得不同温度下的CV曲线。如图2f-h所示，作者有意地从火山型曲线的两侧和顶部选择三种典型催化剂(Mn_0.125Zn_0.875S, Co_0.125Zn_0.875S和ZnS)。研究发现，CV曲线显示出两个还原峰，位于2.3V的峰对应着Li₂S₈至Li₂S₄的转化，位于2.0 V的峰对应着Li₂S₄至Li₂S₂/Li₂S的转化。从图2i中可以看出，ZnS和Mn_0.125Zn_0.875S分别表现出高达27.64和17.07 kJ mol⁻¹的活化能；相比之下，Co_0.125Zn_0.875S可以将活化能降低至13.29 kJ mol⁻¹，表明其优异的催化活性。

催化机理分析

如图3a所示，Mn_0.125Zn_0.875S与三种多硫化物的结合能最高，而Cu_0.125Zn_0.875S与多硫化物的相互作用最弱。此前的研究通常将多硫化物的强吸附与多硫化物转化的高催化活性相关联。然而，本文的计算表明，Mn_0.125Zn_0.875S对多硫化物的吸附最强，催化活性却较低。从图3b中可以看出，含Li₂S₄的电解液的脱色速率从Cu_0.125Zn_0.875S到Mn_0.125Zn_0.875S呈现增加趋势，UV–vis光谱测试进一步证明Mn_0.125Zn_0.875S比Cu_0.125Zn_0.875S吸附多硫化物的速率更快。图3c的态密度计算表明，在M_0.125Zn_0.875S的(111)表面上的过渡金属d带中心从Cu向Mn向上移动至费米能级，导致多硫化物和M_0.125Zn_0.875S之间的相互作用增加。如图3e所示的Bader电荷分析表明，从Cu到Mn具有更多的电子转移，这意味着更强的吸附性能。电子密度差分析(图3g)进一步揭示，强吸附通常会导致末端S和表面金属原子之间的电子积聚，表明M–S键的共价性更强。

图3. 催化过程的机理研究。

如图4a所示，为Li₂S₂和Li₂S₄在M_0.125Zn_0.875S上的结合能(其中每个催化剂都用M原子的d带中心表示)，由于多硫化物通常与M原子的d带相互作用，因此Li₂S₂和Li₂S₄的结合能与催化剂活性中心的d带中心成正比。利用计算出的多硫化物结合能，可以得到反应速率的火山型曲线，如图4b所示。随着d带中心从Cu向Mn的上移，反应速率先增大，随后在Co_0.125Zn_0.875S时达到最大的催化活性。图4c显示出每个步骤的计算自由能图，尽管吸附强度已被广泛用于关联催化活性，但结合能作为描述符并不总是能正确预测活性。如图4d所示，作者通过将TiO₂纳米粒子负载至底端，开发出一种新的参比电极。由于TiO₂的强吸附能力可以有效阻止多硫化物的迁移，因此避免了参比锂电极的电压不稳定问题。在极化后，ZnS显示出最低的CV电流，表明与Co_0.125Zn_0.875S(图4e)和Mn_0.125Zn_0.875S(图4f)相比，催化活性较低。

图4. 催化剂表面上多硫化物转化的动力学分析。

如图4g-i所示，弱吸附会导致多硫化物向负极扩散，而强吸附则容易破坏S–S键，并可能钝化催化剂。只有适当的吸附(图4i)才能加速多硫化物的转化。由于多硫化物在催化剂上的吸附与d带中心成比例相关，因此Li₂S₄转化的增强效应可能反过来阻碍Li₂S₂的脱附。

Li–S电池的电化学性能

得益于提高的催化活性，Co_0.125Zn_0.875S催化剂在0.1 C倍率下表现出高达1426.3 mAh g⁻¹的比容量，为M_0.125Zn_0.875S的最高值。从图5b中可以看出，Co_0.125Zn_0.875S位于倒火山型曲线的底部，显示出最低的极化和成核过电位。此外，图5c中Co_0.125Zn_0.875S的最小R_CT证实其最高的催化活性。图5d为低硫负载量和高硫负载量(2和7 mg cm⁻²)下电池的循环性能，两种电池的初始库伦效率分别高达94.3和90.4%，在10圈和20圈后分别降低至99.5和98.1%。如图5e所示，即便在2C倍率下循环1500圈，Co_0.125Zn_0.875S催化的Li-S电池也能表现出高达482.5 mAh g⁻¹的比容量，每个循环的容量衰减率低至0.033%。

图5. 采用M_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池电化学性能。

文献来源

Zihan Shen, Xin Jin, Jiaming Tian, Matthew Li, Yifei Yuan, Shuo Zhang, Susu Fang, Xing Fan, Weigao Xu, Hong Lu, Jun Lu, Huigang Zhang. Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00804-4.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00804-4

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