钴掺杂钛氧团簇作为双功能电催化剂应用于全水解研究

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开发在碱性条件下高效且稳定的双功能水分解电催化剂具有重要意义，设计由廉价金属构筑的电催化剂极具挑战。本文中，中南大学刘超课题组将丁二酮肟和吡啶二羧酸作为协同组装配体构筑钛氧簇，并引入可变价钴中心作为催化位点，得到了可应用于全水解的双功能电催化剂{Ti₁₀Co₂}团簇。将{Ti₁₀Co₂}负载在碳布上作为电极，首次研究了金属掺杂钛氧簇对全水分解的电催化性能。在1M KOH溶液中输出10 mA cm^-2的电流密度时，{Ti₁₀Co₂}/CC电极的HER和OER反应仅需要120和400 mV的过电势；以{Ti₁₀Co₂}/CC电极同时作为阴极和阳极的全水解设备仅需1.67 V即可提供10 mA cm^-2的电流密度。该项工作证实了无贵金属掺杂的晶态钛氧簇基材料作为双功能电催化剂用于水分解的潜力，并且它们的活性可以通过掺杂不同的金属离子来调节。

  背景介绍  

现阶段研究表明，最有效的OER和HER电催化剂分别是Ir/Ru基氧化物和Pt基材料，但其实际应用价值受制于高昂的成本和匮乏的原料。因此，发展高效的价廉金属电解水催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值。此外，现有催化剂通常只对一种反应（OER或HER）具有较高的催化活性，因此电解水反应需要两种不同类型催化剂，这使得电解水设备更加复杂，运行成本增加。一部分廉价金属如Co、Ni、Cu等对水分解表现出优异的催化活性，尤其是Co基催化剂具有可变的价态以及较低的水氧化过电势，是很有希望代替铂族金属的廉价金属催化剂。但其在水分解反应中金属离子容易发生团聚和分离，这使得催化剂的稳定性较差。M-TOCs可以作为金属掺杂二氧化钛材料的分子模型，为理解二氧化钛支撑的单原子催化体系的结构性质关系提供了另一种思路，如果利用钛氧簇金属-有机骨架来稳定金属催化中心就可以有效解决上述问题，构筑一种廉价的双功能水分解电催化剂。

  研究内容  

在异丙醇溶剂热条件下，使用丁二酮肟与醋酸或吡啶二羧酸作为协同组装配体，并引入不同杂金属离子，共得到了三例杂金属掺杂钛氧簇：{Ti₆Cu₂}、{Ti₈Cu₂}及{Ti₁₀Co₂}团簇。{Ti₆Cu₂}化合物中包含A和B两种簇，其结构均为两个{Ti₃}单元通过两个Cu离子桥连形成，区别在于B中两个Cu位点各自配位一个额外的ⁱPrO^-基团。{Ti₈Cu₂}的结构也可看成衍生自{Ti₆Cu₂}-B，其中两个ⁱPrO^-基团各自继续连接一个Ti离子进一步与{Ti₃}单元结合，最终形成{Ti₈Cu₂}结构。{Ti₁₀Co₂}簇中每四个Ti(IV)由一个μ₄-O桥接，形成四面体{Ti₄(μ₄-O)}核，由两个Pdc^2-配体进一步稳定。一个Co位点离子作为粘合剂连接两个{Ti₄(μ₄-O)L₂}单元，从而形成一个开放的二聚体单元。两个Dmg^2-配体螯合一个Co离子及两个Ti离子，构筑了一个平面{Ti₂Co(Dmg)₂}单元。该单元嵌入二聚体单元的开口中，从而形成稳定的{Ti₁₀Co₂}闭环结构。总的来说，{Ti₁₀Co₂}大环上镶嵌着两个Co位点，一个为五配位，一个为六配位，且均与可解离的氯离子配位。XPS及BVS计算表明，五配位Co位点为+2价，而六配位Co位点为+3价。暴露的单原子Co位点及其独特的大环结构表明，该团簇具有潜在的电催化水分解的能力。

图1. {Ti₆Cu₂}-A/B及{Ti₈Cu₂}的结构图及组装路径。

图2.（A）{Ti₁₀Co₂}团簇的分子结构；（B）{Ti₁₀Co₂}钛多聚体结构简图；（C）{Ti₁₀Co₂}简化结构图；结构中所有H原子都被省略以提高结构的清晰度。

综上结构分析，可变价钴中心的加入使得钛氧簇基材料具备了电催化的潜力，但实际上由于钛氧簇的不稳定性，金属掺杂钛氧簇在电催化研究中的应用实例却很少。为了验证该系列团簇的电催化性能，我们将含团簇材料的分散液中滴涂在碳布上制备{Ti₁₀Co₂}/CC和{Ti₆Cu₂}/CC的工作电极，在1M KOH中进行一系列电化学表征。对于{Ti₁₀Co₂}/CC电极，在HER和OER中，提供10 mA cm^-2电流密度仅需120 mV和400mV。尽管相比于商用的HER（20% Pt/C）和OER（RuO₂）催化剂而言{Ti₁₀Co₂}/CC的过电势稍高，但{Ti₁₀Co₂}/CC以其廉价的原料成本和能作为双功能水分解电催化剂而体现出了相对优势。通过研究塔菲尔斜率可得知，{Ti₁₀Co₂}/CC对于HER和OER反应的Tafel斜率相比于{Ti₆Cu₂}/CC更小，由此可以分析为{Ti₁₀Co₂}/CC催化剂具有更快的电子转移速率，证明M-TOCs的电催化性能可通过调节活性位点金属及配位环境来改变，而金属中心Co作为有效的活性金属位点可以促进电解质的扩散和电子转移，有机配体通过配位作用调节催化剂固有特性，而闭合梯形簇的结构提供了催化反应发生的场所，从而提高其HER和OER性能。

在同样的条件下，我们通过测试CoCl₂、Cu(Ac)₂和TiO₂等合成原料均不具备HER和OER活性可以证明该项组装策略的有效性。在恒定电位下，通过计时电流法对{Ti₁₀Co₂}/CC电极进行了稳定性测试。连续电解10小时后，{Ti₁₀Co₂}/CC电极驱动的HER和OER电流密度基本保持不变；循环500次CV后的极化曲线基本与循环前基本重合，这也表明{Ti₁₀Co₂}/CC的电极具有良好的电催化稳定性。

图3.（A）1.0 M KOH中HER的LSV极化曲线；（B）HER的塔菲尔斜率；（C）1 M KOH中OER的LSV极化曲线；（D）OER的塔菲尔斜率。

由于{Ti₁₀Co₂}/CC电极对电催化水分解的析氢和析氧性能均有良好活性，因此我们把{Ti₁₀Co₂}/CC 同时作为阴阳极，以1 M KOH 作为电解液，组成一个简单的两电极体系进行催化水的全分解测试。如图4A为全分解水的线性扫描图，达到10 mA cm^-2的电流密度时，{Ti₁₀Co₂}/CC作为阴阳极电解水所需要的电压仅为 1.67 V。接下来，我们通过计时电流法评估{Ti₁₀Co₂}/CC电催化全解水的循环稳定性和催化稳定，结果显示其在3h内电流密度基本保持稳定不变。通过ESI-MS、SEM-EDS、红外光谱等表征分析可知{Ti₁₀Co₂}团簇在反应前后仍然保持了原有的结构，这证明了利用钛氧簇稳定金属催化中心的组装策略是有效可行的。此外，我们从{Ti₁₀Co₂}在反应后的ESI-MS中观察到了簇中存在多个OH^-基团，XPS表明部分+2价Co位点被氧化成+3价（图5），这些证据充分说明两个暴露Co位点在反应中可以快速捕获OH^-形成配位键，从而促进O-H键的解离，有效降低析氧过电势。

图4.（A）以 {Ti₁₀Co₂}/CC同时作为阴阳极与商用电极在电催化全解水的线性扫描图线；（B）1.67 V电压下，以 {Ti₁₀Co₂}/CC同时作为阴阳极电催化全解水的i-t曲线。

图5.（A）反应之前{Ti₁₀Co₂}中Co离子的高分辨XPS谱；（B）OER反应之后{Ti₁₀Co₂}中Co离子的高分辨XPS谱。

该项工作以钛氧簇为框架成功负载了具有催化活性的金属中心Co，并将其应用于了双功能电催化水分解，这不仅为构造高效电解水装置提供了新途径，而且为建立其他可再生能源转换系统，如电催化CO₂还原和生物质转化等提供了新思路。

该研究发表于Inorganic Chemistry (DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c01254)，共同第一作者是中南大学硕士研究生田轶棋和韩二猛，通讯作者为中南大学化工学院刘超副教授及湖南工商大学于卫东博士。

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