第一作者：胡艺航
通讯作者：宋宇飞
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202413533
镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）被证实是最优秀的碱性OER催化剂之一。然而，高碱性电解液可加剧NiFe-LDH的Fe溶出，导致其稳定性和活性急剧下降。因此，如何能够稳定NiFe-LDH中的Fe是工业实际应用过程中面临的重要难题和挑战。本研究构筑了卟啉（TCPP）插层的NiFe-LDH用于工业碱性条件下的电催化水氧化。在10 M KOH中，NiFe-TCPP在500 mA cm-2的大电流密度下表现出1000小时的稳定性，在1000 mA cm-2下具有290.2 mV的低过电位。高等光谱学和理论计算结果表明，TCPP对Fe的强配位可以有效抑制Fe的溶出，增强了Fe的稳定性并提高了NiFe-LDH的催化活性。
电催化整体水分解制氢的大规模工业化应用是未来实现可再生能源转换的有效策略。阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学导致高的过电位，显著降低了整体效率。镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）因其低成本和高活性而被视为最有前途的碱性OER催化剂之一。然而，在OER过程中Fe的溶出导致NiFe-LDH稳定性的快速衰减，这阻碍了NiFe-LDH在实际工况下的应用。目前所报道的基于NiFe-LDH的催化剂主要是在较低碱性浓度的实验室规模条件下进行研究，有关高电流密度（≥ 500 mA cm-2）和实际工业碱性条件下（≥30 wt.% KOH）下NiFe-LDH的失稳机制的研究较少。
1. 探究了在10 M KOH的工业碱性条件下NiFe-LDH的失稳机制，证实大量活性Fe位点的快速溶解导致 LDH 结构的坍塌。
2. 构筑了共轭羧酸配体插层的NiFe-LDH，用于10 M KOH碱性条件下的OER。其中，NiFe-TCPP在500 mA cm-2的大电流密度下能稳定运行1000小时，在1000 mA cm-2下具有290.2 mV的低过电位。以NiFe-TCPP为阳极的碱性阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在500 mA cm-2的运行成本仅为1.44 美元/千克H2，低于美国能源部设定的目标（2 美元/千克H2）。
3. 揭示了NiFe-TCPP抑制Fe溶出的作用机理。共轭羧酸配体TCPP与层板上的Fe的强配位通过增大Fe的溶出能垒和提高Fe的自修复能力显著抑制了Fe的溶出，提高了NiFe-LDH的稳定性；强配位诱导的电荷再分布优化了Fe的d带中心，降低了OER反应能垒，从而提高了催化活性。
图1. NiFe-CO3在10 M KOH中的失稳机制。（a）在不同碱性电解质中，经过24小时浸渍（左）和5小时CP测试（右）后的离子浓度。（b）NiFe-CO3的初始形貌（左）以及在1 M KOH（中）和10 M KOH（右）电解质中经过CP测试后的最终形貌。（c）NiFe-CO3在10 M KOH中Fe的溶解过程。（d）U=0 V和1.23 V时Fe溶出过程的吉布斯自由能图（左），以及中间体（ii）和中间体（iv）之间自由能的比较（右）。（e）在OER中1 M KOH和10 M KOH中Fe的溶解-再沉积过程示意图。
与实验室碱性条件（1 M KOH）相比，在工业碱性条件下（10 M KOH）的NiFe-CO3发生明显的结构坍塌和Fe离子的大量溶出。理论计算表明高碱性电解液显著降低了Fe的溶出能垒（0.44 eV），从而加剧了Fe的溶出。
图2. NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP的结构表征。（a-c）NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP的HRTEM图像。相应的插图显示了催化剂的层间距。（d-f）NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP的结构示意图。（g）XRD图谱。NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP 的（h）Fe 2p和（i）Ni 2p的高分辨率XPS光谱。
分别制备了四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）（NiFe-TCPP）、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸（DOTA）（NiFe-DOTA）和CO32-（NiFe-CO3）插层的NiFe-LDH。通过XRD、HETEM、FITR等表征对催化剂的结构进行了分析。XRD（003）峰位置的前移和层板间距的增大均与对应插层分子尺寸相匹配，证明成功合成了DOTA、TCPP 和CO32-插层的三种NiFe-LDH。XPS和FTIR结果表明，LDH层板上的Fe与两种羧酸配体均发生配位形成Fe-O-C键。插层羧酸配体后，Ni价态均降低，Fe价态均升高，表明配位诱导了电荷的再分布。
图3. NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP在10 M KOH中的OER性能。（a）带有iR补偿的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（b）在500和1000 mA cm−2电流密度下的过电位比较。（c）Tafel图。（d）EIS曲线。（e）在300 mV的过电位下的ECSAs和TOFs。（f）ASFs比较。（g）NiFe-CO3/NF和NiFe-TCPP/NF在500 mA cm−2电流密度下的记时电位曲线。（h）与当前报道的先进OER催化剂的催化性能和条件比较。
与NiFe-CO3和NiFe-DOTA相比，NiFe-TCPP表现出OER活性的明显提升，在500 mA cm-2和1000 mA cm-2的电流密度下均表现出最低的过电位（285.5 mV和290.2 mV）。并在500 mA cm-2能够稳定运行1000小时，其衰减速率仅为0.0093 mV h-1。其活性-稳定性因子（ASF）值分别提高了2115%和138%。对稳定性测试后的催化剂进行了表征，XRD、XPS、Raman等结果表明，稳定性测试前后结构保持不变。
图4. AEMWEs的性能。（a）AEMWE的实物照片。（b）电解槽配置示意图。（c）在室温（25°C）下，10 M KOH电解液中的AEMWE的电流-电压（I-V）曲线。（d）电力成本比较。（e）NiFe-TCPP/NF在AEMWE中在500 mA cm-2电流密度下的CP曲线。（f）NiFe-TCPP基AEMWE与最近报道的AEMWE的稳定性比较。
以泡沫镍为阴极、NiFe-TCPP 为阳极的AEMWE在500 mA cm-2下也表现出良好的稳定性，其运行成本仅为1.44 美元/千克H2，低于美国能源部设定的目标（2 美元/千克H2）。NiFe-TCPP的综合性能优于近年来文献报道的OER催化剂。
图5. 对稳定性和活性提升的探究。（a）在200 mA cm-2电流密度下经过24小时CP测试后，10 M KOH电解液中的离子浓度。（b）NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP在U=1.23V下的Fe浸出自由能曲线。（c）NiFe-TCPP和（d）NiFe-DOTA的差分电荷密度图和2D 等值线图。青色和黄色等值面（等值=±0.05 e Å−3）分别表示电子积累和电子耗尽。（e）分别在2小时后加入50 μm Fe（II）离子的NiFe-CO3和NiFe-TCPP的CP曲线。（f）NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP在U=1.23V下的OER吉布斯自由能图。（g）NiFe-CO3、NiFe-DOTA和NiFe-TCPP的d带中心。
为了验证稳定性的增强是否是由于 Fe 稳定性的提高，检测了稳定性测试后电解液中的离子浓度。发现NiFe-TCPP显著抑制了Fe的溶出。高等光谱学结合理论计算表明，TCPP与Fe的强配位显著增大了Fe的溶出能垒（4.29 eV）并提高了Fe的自修复能力，从而抑制了Fe的溶出，提高了稳定性。同时强配位诱导的电荷再分布使得Fe的d带中心更靠近费米能级（-2.81 eV），降低了OER反应能垒（1.47 eV），实现了活性的提升。
本文探究了工业碱性条件下NiFe-LDH的失稳机制，成功构筑了卟啉（TCPP）插层的NiFe-LDH，用于工业碱性条件下的电催化水氧化。在10 M KOH中，NiFe-TCPP表现出优异的OER稳定性（1000 h@500 mA cm-2）和活性（290.2 mV@1000 mA cm-2）。NiFe-TCPP基的AEMWE的运行成本仅为1.44 美元/千克H2，低于美国能源部设定的目标。共轭羧酸配体 TCPP 与层板上的Fe之间的强配位增大了Fe的溶解能垒并提高了Fe的自修复能力，抑制了Fe的溶出，提高了催化剂的稳定性。同时，NiFe-LDH中TCPP与Fe之间的螯合作用优化了 d 带中心并降低了OER反应能垒，提高了反应活性。本工作为在实际应用中合理设计经济耐用的电催化剂提供了新的策略，可进一步缩小基础研究与工业水电解需求之间的差距。
文献信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202413533
宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，入选万人计划-科技创新领军人才。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等刊物发表SCI收录学术论文330余篇，授权中国发明专利50余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。曾荣获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖两项。
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