第一作者：王作超
通讯作者：王磊, 赖建平
通讯单位：青岛科技大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2022.137951
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本研究首次成功获得了具有可控空位和晶格氢原子的间隙金属烯（0.9 nm）超薄材料。在最佳的晶格氢原子和组成下，间隙VPd-PdH0.41金属烯（VPd表示Pd空位）相对于具有不同空位数量的间隙PdHx、无空位的间隙PdH0.41和Pd纳米片（NSs），在Li2SO4溶液中显示出优异的氮气还原（NRR）性能。原位拉曼光谱、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）技术和密度泛函理论（DFT）结果进一步表明间隙VPd-PdH0.41金属烯上的VPd可以促进N2的吸附和活化，而晶格氢原子作为活性氢源，使其遵循缔合机制而不是解离机制，从而在低过电位下产生良好的NRR活性。
背景介绍
众所周知，在化肥和工业生产中，氨（NH3）的生产对人类来说是最重要的。而工业上NH3的合成方法主要是Haber-Bosch（HB）法，往往需要高温高压等恶劣环境条件，导致能源消耗密集，CO2排放量大，加速化石燃料的消耗和生态环境的污染。电催化NRR是利用H2O和N2在温和的条件下直接合成NH3，避免了能源消耗和环境污染，是一种环保、经济、绿色的合成路线。然而，所设计的固氮电催化剂的低活性、低选择性、高过电位和较差的稳定性限制了其实际应用。因此，设计出高活性、高选择性、耐用的电催化剂具有重要的意义。
作为目前报道的催化剂，Pd基纳米材料由于其在低过电位下具有良好的NRR活性而得到了广泛的研究。Pd基间隙化合物通过电化学反应生成α-钯氢化物，晶格氢原子作为活性氢源参与反应，来提高其催化活性。然而，在低过电位时，由于N2的吸附和活性不足，其产率很低（< 8 μg h-1mgcat-1）。缺陷能很好地促进N2的吸附和活化，这一点已被广泛研究。基于上述思路，将钯氢化物引入空位有望解决上述问题。
图文解析
图1（a）间隙VPd-PdH0.41金属烯和VPd-Pd金属烯的XRD图。（b, c）间隙VPd-PdH0.41金属烯SEM和TEM图。（d）间隙VPd-PdH0.41金属烯的高倍TEM图。（e）间隙VPd-PdH0.41金属烯的HRTEM图和FFT图（位置1的转换），黄色圆圈显示Pd空位，黄色圆圈显示孔。（f）间隙VPd-PdH0.41金属烯金属烯的d间距确定为2.27 Å（图1e中位置2的转换）。
图2（a）VPd-Pd-x（x = 0, 1, 2, 3, 4）金属烯的XRD图。（b）具有不同空位度的间隙PdH0.41和间隙VPd-PdHx金属烯的XRD图。（c）间隙PdH0.41和具有不同空位数量的间隙VPd-PdHx金属烯的电子自旋共振（EPR）光谱。（d）间隙PdH0.41和具有不同的空位度的间隙VPd-PdHx金属烯的XPS光谱。
图3（a）间隙VPd-PdH0.41金属烯用于合成NH3的示意图。（b）电催化NRR在1 h后间隙VPd-PdH0.41在各种电位下的i-t曲线。（c）间隙VPd-PdH0.41催化剂在N2饱和的0.1 M Li2SO4电解质中在不同电位下的FE和相应的NH3产率。（d）间隙VPd-PdH0.41催化剂的FEs和相应的NH3产量与目前报道的NRR催化剂的比较。（e, f）间隙VPd-PdH0.41催化剂在-0.05 V vs. RHE的i-t和循环测试。
图4 （a）间隙VPd-PdH0.41金属烯的定制电解池示意图。（b）NRR电解过程中间隙VPd-PdH0.41金属烯的时间分辨原位拉曼光谱，在N2气氛下-0.05 V vs. RHE反应1 h。（c）在N2饱和的0.1 M Li2SO4溶液中，从0.0到-0.35 V vs. RHE，间隙VPd-PdH0.41金属烯上的原位ATR-SEIRAS光谱。（d）间隙VPd-PdH0.41金属烯表面N2生成的简单机制。（e）Pd NSs、间隙PdH0.41和间隙VPd-PdH0.41金属烯上NRR的自由能图。
总结与展望
本文成功制备了具有可控空位数量和晶格氢原子的间隙金属烯。通过优化的空位和晶格氢，间隙VPd-PdH0.41金属烯相对不同数量空位的间隙PdHx、无空位的间隙PdH0.41和Pd NSs在Li2SO4溶液中表现出优异的NRR性能。在-0.05 V vs. RHE电压下，间隙VPd-PdH0.41金属烯的NH3产率是82.3 μg h-1 mgcat-1，是Pd NSs（5.6 μg h-1 mgcat-1）的14.7倍，相应的FE为46.5%。此外，间隙VPd-PdH0.41金属烯的TOF在-0.05 V vs. RHE的过电位下达到0.515 h-1，是没有空位的 Pd NSs（0.0344 h-1）的14.97倍，表明间隙VPd-PdH0.41金属烯催化剂具有很好的本征活性。原位拉曼光谱、原位ATR-SEIRAS技术和DFT结果进一步表明间隙VPd-PdH0.41金属烯上的VPd可以促进N2的吸附和活化，而晶格氢原子作为活性氢源，遵循关联机制而不是解离机制，从而在低过电位下产生良好的NRR活性。因此，这项工作不仅设计了空位和晶格氢原子协同提高电催化NRR性能，而且为设计高效稳定的电催化剂用于氢参与反应（如N2还原）提供了新的方向。
文献来源
Wang Z., Zhao H, Liu J., et al. The PdHx metallene with vacancies for synergistically enhancing electrocatalytic N2 fixation. Chem. Eng. J., 2022, 450, 137951. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137951
第一作者介绍
王作超 博士，青岛科技大学化学与分子工程学院，主要从事空位缺陷纳米材料的合成及其电催化性能研究，已在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Nano Lett.，ACS Cent. Sci.，Chem. Eng. J., Small, Nano Res.等重要学术期刊上发表SCI论文30余篇。以第一作者（含共一）发表SCI论文10篇，包括Adv. Mater. (1)，Nano Lett. (2)，Appl. Catal. B: Environ. (1)，Chem. Eng. J. (2), Small (1), JMCA (2)等国内外著名期刊。
通讯作者介绍
赖建平 教授，青岛科技大学化学与分子工程学院，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。主要从事小尺寸（< 5 nm）多金属纳米电催化材料和无机固相微波合成研究，发表SCI论文100余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在Nat. Commun.（2）、Chem、Joule、ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.（2）、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.（3）、Adv. Funct. Mater.（3）、Nano Lett.（2）、Appl. Catal. B: Environ.（7）等国内外著名期刊上发表SCI论文六十余篇，其中通讯/第一作者影响因子大于10.0的论文五十余篇。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。https://www.x-mol.com/groups/lai_jianping
王磊 教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，同年来青岛科技大学工作至今。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物等方面做了大量的工作，近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文三百余篇，其中通讯作者影响因子大于10.0的论文八十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。
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