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还能这样玩？单原子掺杂调控能级，光催化又发化学顶刊！

邃瞳科学云

2022-05-25

导读：本文研究了金超原子的光致发光和光催化性能如何受到单原子掺杂剂的影响。

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第一作者：Haru Hirai

通讯作者：Tatsuya Tsukuda

通讯单位：东京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202207290

全文速览

本文合成了一系列具有二十面体 M@Au₁₂超原子核的 MAu₁₂(dppe)₅Cl₂( MAu₁₂; M = Au, Pd, Pt, Rh, Ir; dppe =1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)，并系统地研究了它们的电子结构、光致发光（PL）和光催化性能。当掺杂位于元素周期表左下角的M元素时，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙扩大。PL量子产率随着HOMO-LUMO间隙的增加而提高，并且在脱气条件下MAu₁₂(M = Pt、Rh或Ir) 达到0.46-0.67。来自 MAu₁₂ (M = Pt、Rh 或 Ir) 的明亮 PL 被归因于基于 O₂ 猝灭的磷光。MAu₁₂ ( M = Pt、Rh 或 Ir ) 在通过氧化猝灭循环进行分子内 [2+2] 环加成反应时，是一种比 Au₁₃ 更有效和更稳定的光催化剂。该研究为通过掺杂金属元素设计光致发光和光催化金超原子，提供了合理的指导。

背景介绍

具有配体保护的金团簇是很有前景的纳米材料，因为其具有独特的几何和电子结构、新颖的物理化学性质。它们的量子化电子结构可以通过基于 jellium 模型的超原子概念来定性理解：金属核中的价电子被容纳在超原子轨道（1S，1P，1D，2S，1F，...）中，其形状类似于常规原子轨道。金簇的稳定性和基本性质可以通过应用超原子来解释概念。一个典型的例子是具有 8 个价电子的二十面体 Au₁₃ 超原子，这些电子受到各种配体的保护，例如膦、Au₂(SR)₃ 低聚物、Au₂(C≡CR)₃低聚物和N-杂环卡宾 (NHCs)。Au₁₃ (8e) 核的普遍存在，可以通过 (1S)²(1P)⁶的闭合电子构型具有稳定性来解释。在这方面，二十面体Au₁₃(8e)是开发电子结构工程策略，探索新特性和功能设计原理的理想平台。

光致发光 (PL) 是配体保护的金超原子的独特性质之一。Au₁₃ 超原子的 PL 量子产率 (QYs) 可以通过表面修饰和掺杂其他元素来改变。在受到硫醇盐或炔基保护时，Au₁₃ 的 PL QY很小 (<0.005)，而通过使用二膦或 NHCs 保护时可提高到 >0.1。分别通过炔基或碘化物代替氯化物辅助配体，二膦保护的Au₁₃（0.11）的PL QY增加到0.16或降低到0.065。通过在中心掺杂 Pt 原子，硫醇盐或炔基保护的Au₁₃超原子的PL QY可以得到增强，而且它们不受 Pd 原子掺杂的影响。最近，作者小组报道了 [RuAu₁₂(dppm)₆]²⁺(dppm:双(二苯基膦基)甲烷)在厌氧条件下具有高发光 (PL QY ~0.37)。[RuAu₁₂(dppm)₆]²⁺在环境温度下的 PL被归因于基于溶解 O₂ 猝灭的磷光。Ru@Au₁₂核的有效 PL 归因于两个因素：（1）由于双齿 dppm 配体的核硬化，抑制了光激发态的非辐射衰变过程；（2）由于Ru掺杂，导致在最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙膨胀，因而延迟了电子弛豫。然而，掺杂效应的起源不能直接讨论，因为dppm 配体的不同配位几何形状和 Au₁₃ 核的变形，无法将受 ppm 保护的 Au₁₃ 超原子用作参考。应选择更合适的Au₁₃超原子作为参考，揭示掺杂对Au基超原子的电子结构和光物理性质的影响。

图文解析

图1. 本研究中使用的 MAu₁₂ 的超原子核心。

图 2. SCXRD 结构、金属-金属键的平均长度和 MAu₁₂的 CSM 值。Au₁₃ 和 IrAu₁₂ 的值由参考文献中的 SCXRD 结构计算得出。SCXRD 结构中的苯基环和乙烯桥被描绘为灰色棒，为简单起见省略了 H 原子。颜色：黄色、Au；深绿色，Pd；浅蓝色，Pt；紫色，Rh；深蓝色，Ir；橙色，P；浅绿色，Cl。

图 3. (a) MAu₁₂ 在含有 0.1 M 六氟磷酸四丁基铵的 CH₂Cl₂溶液中的 DPV 图，温度为 0 °C。箭头表示开路电位。(b) MAu₁₂ 的 O₁ 电位图。

图 4. (a) MAu₁₂ 在乙腈中的紫外-可见吸收光谱。插图对应于起始区域中的扩展光谱。(b) MAu₁₂的 HL_o 间隙图。

图 5. (a) 在Ar气氛下，在乙腈中，MAu₁₂的UV-Vis吸收（黑线）、PL（实线）和激发（虚线）光谱。PL光谱在420 nm的激发波长下记录。(b) MAu₁₂ 的 PL 峰能量图。（c）在Ar气氛（实线）和O₂气氛（虚线）下，在420 nm的激发波长下记录的乙腈中MAu₁₂的PL光谱。插图对应于 IrAu₁₂ 和 RhAu₁₂ 的扩展光谱。(d) 在 420 nm 光激发的 Ar 气氛下MAu₁₂ 的 PL QY 曲线。(e) 在 Ar 气氛下，在370 nm的激发波长下记录的 MAu₁₂ 的时间分辨 PL 衰减。黑线表示具有单个指数函数的拟合结果。(f) 在 Ar 气氛下， MAu₁₂的 PL LT 曲线。(g) 在 O₂ 气氛下，在370 nm的激发波长下记录的 MAu₁₂ 的时间分辨 PL 衰减。黑线表示具有单个指数函数的拟合结果。(h) MAu₁₂ 在 O₂ 气氛下的 PL LT 图。

图 6. MAu₁₂ 和 MAu₁₂-m 的 PL QY 与其 PL 峰能量的关系图。

表 1. [2+2] 双烯酮与 MAu₁₂、[Ru(bpy)₃]²⁺、RuAu₁₂-m 和 [Au₂₅(PET)₁₈]^–的光氧化还原反应。

图 7. 所提出的 MAu₁₂ 的光氧化还原催化循环。步骤 i 和 ii 分别对应于 *MAu₁₂(8e)的还原和 MAu₁₂(7e) 对 i-Pr2NEt 的氧化。

总结与展望

基于上述结果，本文研究了金超原子的光致发光和光催化性能如何受到单原子掺杂剂的影响。为了系统地解决这个问题，作者合成了一系列 M = Au、Pd、Pt、Rh 或 Ir 作为理想平台的 MAu₁₂(dppe)₅Cl₂(MAu₁₂)。SCXRD 和 ³¹P{¹H} NMR 分析证明 MAu₁₂ 具有二十面体 M @Au₁₂ 超原子核心。由于 M 的尺寸减小，通过掺杂位于元素周期表左下角的 M 元素，M@Au₁₂ 核变得更加紧凑和对称。电化学和光学吸收分析表明，掺杂位于元素周期表左下角的 M 元素会导致HOMO 能级上移，HL间隙扩大。前一种变化可以通过两步 jellium 模型来理解：M@Au₁₂超原子近球电势的中心部分在掺杂后变得更浅。后一种变化对 PL 特性产生了巨大影响。PtAu₁₂、RhAu₁₂ 和 IrAu₁₂ 的 PL 量子产率（QYs）随着 HL 间隙的增加而提高，达到 0.5-0.7。单原子掺杂的这种PL 增强归因于辐射弛豫过程的加速和非辐射弛豫过程的抑制。RhAu₁₂和IrAu₁₂的PL被归因于基于O₂完全猝灭的磷光，而Au₁₃和PdAu₁₂的PL由于对O₂的敏感性较低而归为荧光。这些结果表明，从 S1 到 T1 态的系间交叉可以通过位于元素周期表左下角的掺杂 M 来加速。通过利用 MAu₁₂ 的光激发态的 μs 级寿命，证明它们可以作为光催化剂，通过氧化猝灭循环进行分子内 [2+2] 环加成反应。这些结果首次表明金超原子作为光氧化还原催化剂的高潜力。作者相信，这项系统研究将为通过掺杂金属元素设计光致发光和光催化金超原子提供有用和合理的指导。