安徽大学遇鑫遥/李鹏团队Angew：双电层中电解液微环境的调控提升硝酸根电催化还原合成氨性能

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电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）是实现硝酸盐污染废水修复和氨可持续生产的一种具有广阔应用前景的方法。然而，它仍然受到合成氨的低活性、低选择性和低法拉第效率的限制。在本工作中，我们提出了一种通过调控电解液中碱金属阳离子来调节双电层中电解液微环境的策略，实现了NO₃RR性能的有效提升。以单质铜为模型电催化剂，实验研究发现，在不同电解液中，NO₃RR的性能遵循Li⁺ < Cs⁺< Na⁺ < K⁺的趋势。理论研究表明，NO₃RR中的质子传输速率和速率决定步骤（NO₃^-→NO₂^-）的活性按照Li⁺< Cs⁺ < Na⁺ < K⁺的顺序增加。对于两种典型的纳米结构电催化剂（Cu/Cu₂O和NiP_x），碱金属阳离子效应也具有普遍性，其合成氨的法拉第效率接近100%，NO₃^-的转化率超过99%。此外，还验证了在含K⁺的电解液中，Cu/Cu₂O可将NO₃^-转化为高纯度的NH₄Cl。

背景介绍

电催化硝酸根还原反应为消除水中硝酸盐污染和生成有价值的氨提供了一条极具吸引力的途径。一般来说，NO₃RR过程可分为两个主要反应步骤：“NO₃^-→NO₂^-”和“NO₂^-→NH₃”。NO₃^-到NO₂^-的转化通常发生在比热力学值更负的电势下，因此“NO₃^-→NO₂^-”被认为是NO₃RR过程的速率决定步骤。对于“NO₂^-→NH₃”而言，由于8个质子直接参与多个脱氧/加氢步骤，因此合理调节质子供应对于提高NO₃RR性能是十分重要的。

众所周知，电催化反应发生在电极-电解液界面。除了开发高效电催化剂，调节电解液微环境是提高电催化性能的另一种有效手段。电解质微环境受多种因素影响，包括电解质浓度、局部pH、阳离子效应和阴离子效应等。研究表明，电解质微环境会极大地影响电催化反应的活性、选择性和法拉第效率。然而，有关电解液微环境对NO₃RR性能影响的研究却鲜有报道。

本文亮点

3. 通过自制汽提和吸收装置，展示了从硝酸盐到高纯氯化铵产品的完整转化过程，为高效可持续地将硝酸盐污染物转化为实用的氮肥提供了十分具有应用前景的方案。

图文解析

以单质铜为模型催化剂，实验研究发现在不同碱金属阳离子电解液中NO₃RR性能遵循Li⁺ < Cs⁺< Na⁺ < K⁺的趋势（图1a-d）。另外，K⁺展现出最大的C_dl值（5.94 mF cm^-2）。C_dl值越大，表明电极表面的电子越多，这将促进反应物与电极表面之间的电荷转移，促进反应动力学。

DFT理论计算表明，K⁺能够在双电层中产生最负的静电势，加速溶液中的质子穿过双电层到达催化剂表面（图a-b）。另外对于电势决定步骤（NO*→NOH*），Li⁺、Na⁺、K⁺所产生的影响几乎无区别，然而Cs⁺会导致反应势垒升高，在热力学上抑制了氨的形成（图2c）。COMSOL多物理场模拟表明含K⁺的电解液环境可以在双电层中富集更多的NO₃^-，促进NO₃^-还原为NO₂^-，从而有利于NO₃RR的整体反应动力学（图2d-e）。

此外，在典型的纳米结构电催化剂（Cu/Cu₂O）上也体现了普遍性的碱金属阳离子效应。Cu/Cu₂O电催化剂具有优异的NO₃RR性能，在1 M KOH电解液中展现出较高的NO₃^-转化率（99.0%）、NH₄⁺选择性（98.0%）、法拉第效率（99.5%）和产率（980 μmol h^-1 cm^-2）。同时，Cu/Cu₂O电催化剂也呈现出良好的结构和性能稳定性（图3）。

在1 M KOH电解液中，Cu/Cu₂O的EPR光谱上出现了9个典型的强峰，强度比接近 1:1:2:1:2:1:1，这是由于 DMPO-H的形成，证实了活性氢的生成。加入 0.05 M NO₃^-后，DMPO-H的信号强度急剧下降，这意味着生成的活性氢在与含氮中间体的氢化反应中被迅速利用（图4a）。在傅立叶变换红外光谱中，一个明显的吸附峰出现在1258 cm^-1左右，该峰是由于吸收的NO₂^-的伸缩振动所致。催化剂表面上NO₂^-的覆盖率与吸附峰的强度呈正相关。在KOH中，NO₂^-的吸附峰强度最高，这表明K⁺能极大地促进NO₃^-向NO₂^-的转化，进而增强反应动力学(图4b-c)。在DEMS图谱中，在不同碱金属阳离子电解液中，NH、NH₂、NH₃的信号强度遵循Li⁺ < Cs⁺ < Na⁺ < K⁺的顺序（图4d）。DEMS结果表明K⁺更有利于NO₂^-的后续氢化反应，并能加速氨的产生。

使用Cu/Cu₂O作为催化剂，两小时内几乎可去除100%的硝酸盐，最终可回收 1330 ppm的氨。由于氨在碱性电解液中的蒸气压很高，通过高温汽提的方式可以有效地收集氨产物。最后，98.5%的氨从1 M KOH电解液中剥离出来，大部分流出的氨蒸气（98.8%）通过酸阱法收集。酸溶液中收集的氨在高温下蒸发，形成高纯度的白色NH₄Cl粉末（图5）。

总结与展望

本研究通过改变电解液中的碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺）来调节 NO₃RR 的性能。以单质铜为例，实验研究发现在不同电解质中合成氨的催化活性、法拉第效率（FE）和选择性遵循 Li⁺ < Cs⁺< Na⁺ < K⁺ 的顺序。理论研究表明，NO₃RR中的质子传输速率和速率决定步骤（NO₃^-→NO₂^-）的活性按照Li⁺ < Cs⁺ < Na⁺ < K⁺的顺序增加。另外，调节电解液中碱金属阳离子的策略普遍适用于纳米结构电催化剂（Cu/Cu₂O和NiP_x）。在1 M KOH中，Cu/Cu₂O催化剂可获得 99.0% 的NO₃^—转化率、98.0%的NH₄⁺选择性和99.5%的 NH₄⁺ FE。NiP_x催化剂在1 M KOH中的NO₃RR性能也得到了改善。通过原位表征捕捉活性氢和含氮中间体（NO₂、NH、NH₂ 和NH₃）的信号，验证了K⁺更有利于质子与含氮中间体的耦合，从而实现NO₃^-到NH₃的高效转化。

文献信息

Weidong Wen, Shidong Fang, Yitong Zhou, Ying Zhao, Peng Li, Xin-Yao Yu, Modulating the Electrolyte Microenvironment in Electrical Double Layer for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408382. https://doi.org/10.1002/anie.202408382

作者介绍

温卫东，安徽大学材料科学与工程学院遇鑫遥教授课题组博士研究生，现于德国汉诺威大学张琳教授课题组联合培养，研究方向为电催化硝酸根还原合成氨和水系锌离子电池。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Funct. Mater.分别发表一篇文章。

方世东，中国科学院合肥物质科学研究院副研究员。研究领域：低温等离子体应用研究，包括等离子体化学、等离子体物理、能源化工及材料。承担国家自然科学基金——国家重大科研仪器研制、中国科学院战略性先导科技专项A、安徽省自然科学基金、安徽省教育厅与合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）合作的协同创新项目等。以第一或通讯作者(含共同)发表论文20余篇。

周亦彤，安徽大学物质科学与信息技术研究院讲师。2021年博士毕业于吉林大学材料科学与工程学院，师从蒋青教授。主要以第一性原理计算为研究手段，与实验工作者合作进行新能源材料的设计与性能研究，在氢能源燃料电池催化催化剂，储氢材料催化剂、锂电池、超级电容器等领域开展了一系列的基础性研究。以第一作者(含共同)在Nat. Commun.、Research、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际期刊发表研究论文多篇。作为负责人主持安徽省教育厅自然科学项目-重点项目1项。

李鹏，教授，安徽大学材料科学与工程学院，主要从事纳米材料合成及电催化性能研究。以第一或通讯作者(含共同)在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Chem. Mater.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇论文。作为负责人主持和完成国家自然科学基金面上和青年项目、安徽省自然科学基金面上项目等多项国家和省部级项目。曾获安徽省教学成果奖一等奖（2019），全国高校教师教学创新大赛安徽省赛二等奖（2023、2024）。

遇鑫遥，教授，安徽大学材料科学与工程学院副院长，安徽省杰出青年基金获得者，“科睿唯安”全球高被引学者（2019-2023），“爱思唯尔”中国高被引学者（2021/2022）。《Nano-Micro Letters》《Nano Materials Science》《Rare Metals》青年编委。主要从事新能源材料和低温等离子体的交叉学科研究。以第一或通讯作者(含共同)在Adv. Mater.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际重要期刊发表多篇论文。作为负责人主持和完成国家自然科学基金面上和青年项目、安徽省自然科学基金杰青项目等多项国家和省部级项目。

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