第一作者：张瑞雪
通讯作者：蒋海英副教授
通讯单位：西北大学
论文DOI：10.1021/acsnano.4c01318
甲烷在温和条件下选择性氧化为高附加值的液态含氧化合物，对促进碳源的高效利用具有重要意义，但也面临着低活性和过度氧化的困境。TiO2在波长大于350 nm处的吸光率降低，光催化活性较低，为了使TiO2在波长大于350 nm之外的光也可以被利用，该工作中制备了N掺杂锐钛矿与金红石TiO2混合晶体，使TiO2的吸收边界红移，扩宽了TiO2的光吸收范围，提高了光能利用率，在室温下高选择性氧化为HCHO，产率高达23.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性为90%，处于世界领先水平。机理研究表明，锐钛矿和金红石的混晶界面有效地促进了光生载流子的分离和对H2O的吸附，H2O作为主要的氧源，通过形成有利于HCHO产生的·OH活性物种，从而最大限度地提高了CH4转化为HCHO的性能和选择性。
甲醛作为高附加值的化学品，在工业过程中有着广泛的应用，如树脂、合成纤维、胶黏剂等生产。因此，如果能够实现甲烷到甲醛的高效转化，不仅可以极大地拓展甲烷的利用价值，还能够为相关化工产业提供更为稳定、环保的原料来源。然而，由于CH4的高度稳定性，特别是其C-H键的惰性和四面体结构的稳定性，使得甲烷的转化和利用变得异常困难。传统的热催化转化方法不仅需要高温高压等苛刻条件，而且由于过氧化导致其转化率和选择性往往不尽如人意。鉴于此，本团队精心设计并制备N掺杂的TiO₂混合晶体催化剂，利用光催化技术制HCHO。这不仅使反应条件变得温和，还显著提高了转化效率和选择性。在该光催化反应过程中，H2O作为主要氧源产生能够促进CH4转化为HCHO的关键活性物种·OH，有效地活化CH4的C-H键，并且高效、高选择性地生成HCHO产物。这一成果不仅为甲烷的高效转化和利用提供了新的理论指导，也为相关化工产业的发展提供了新的机遇。
1. 本工作利用一步煅烧法成功制备了N掺杂的锐钛矿与金红石TiO2混合晶体，实现了甲烷高选择性地转化为HCHO，产率为23.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性为90%；
2. 本文通过一系列的实验证明了CH4高选择性地转化为甲烷的关键活性物种为·OH。
3. 本文通过理论计算结果证明，混合晶体结构的构建增强了TiO2光催化剂对H2O的吸附，促进了·OH的产生，从而显著提高了甲烷转化为甲醛的产率和选择性。
首先，本文研究了材料的精细结构。图1中，XRD图谱与Raman光谱表明成功合成了锐钛矿与金红石的混合晶相TiO2。TEM表明，锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂之间形成了连接良好的混晶界面，锐钛矿与金红石之间生成了优异的同质结，并且氮元素均匀分布。
图1 催化剂的结构与形貌表征
在此基础上，本课题组进行了光催化CH4转化的性能测试：首先通过在不同温度以及不同时间下对TiN进行煅烧，确定了催化剂的最佳煅烧温度是550 ℃和5 h（图2a），实验表明0.28% N-TiO2 (A0.78/R0.25)与单相TiO2、未掺氮的TiO2混晶相比较，在HCHO产率方面具有显著的优越性（图2b）。通过循环实验可以看出，在经过5次循环后（图2c），该催化剂仍然保持相对优异的性能。与已报道的文献相比（图2d），在光催化甲烷转化为甲醛的技术领域，处于世界领先水平。
图2 光催化甲烷转化性能图
最后进行机理探究，从紫外可见漫反射光谱可知，当N元素掺入后，所有制备的TiO2样品的吸收边界会发生红移，并且0.28% N-TiO2 (A0.78/R0.25) 在可见光区域的吸收强度最高（图3 a）。光电流响应、电化学阻抗谱和瞬态荧光表明0.28% N-TiO2 (A0.78/R0.25)具有最高的光电流密度、最低的电荷转移电阻和最弱的荧光信号，这表明0.28% N-TiO2 (A0.78/R0.25)催化剂具有最优异的光生载流子分离效率，从而有利于光催化甲烷转化反应的发生（图3 b-d）。
图3 系列催化剂的光电化学测试
为了确定实验中的碳源和反应过程中主要的氧源，首先以13CH4为反应物，确定了碳源来自于CH4，并且确定了产物为CH3OH和HCHO（图4a），其次，我们以16O2和H218O的同位素为氧化剂进行实验，在m/z=31和32处的主要信号是HCH18O的片段峰，同时，还以18O2和H216O的同位素进行实验，在m/z=29和30处的主要信号是HCH16O的片段峰，这一结果有力地说明了H2O在反应过程中是主要的氧源（图4b）。
图4 核磁共振和同位素标记实验
由于HCHO中的氧主要来源于H2O，而通过氧化H2O生成的·OH自由基是0.28%N-TiO2 (A0.78/R0.25)光催化剂上诱导甲烷活化和氧化生成HCHO的关键步骤，因此H2O的吸附至关重要。我们通过DFT理论计算了不同催化剂对H2O的吸附能力（图5），发现随着混合晶体的构筑和N元素的掺杂，H2O的吸附能会逐渐增加，从而产生更多的·OH，促进CH4高效、高选择性地向HCHO的转化。
图5 不同催化剂上H2O的吸附能DFT计算
通过进一步的自由基检测证明，该催化体系中产生了·OH（图6a）和·O2-(图6c）,且在0.28% N-TiO2 (A0.78/R0.25) 荧光信号最强（图6b），表明其产生的·OH最多，准一阶动力学曲线拟合发现0.28% N-TiO2(A0.78/R0.25)的动力学常数最大（图6d），这表明0.28% N-TiO2 (A0.78/R0.25)上产生的·O2-也最多。以上结果证明，0.28% N-TiO2 (A0.78/R0.25)催化剂上更有利于实现高效的光催化甲烷转化反应。
图6 EPR、PL光谱和动力学曲线拟合
基于上述结果讨论和分析，我们提出N掺杂TiO2混合晶体上CH4选择性氧化生成HCHO的反应机理（图7）。在光的照射下，O 2p或N 2p上的电子被激发到TiO2的导带，在价带上留下空穴。此时锐钛矿与金红石型TiO2晶体的结合进一步促进了激发态电子与空穴的分离。然后，被激发的电子继续将光催化剂表面吸附的O2还原为·O2−，并转化为·OH。同时，空穴将H2O氧化生成·OH，生成的·OH自由基激活CH4生成·CH3自由基，然后生成CH3OH，再生成·CH2OH和HOCH2OH，最终获得HCHO产物。在这些过程中，H2O产生的·OH在活化CH4和将CH3OH中间体转化为HCHO方面起着最关键的作用。
图7 光催化甲烷转化机理
本工作制备了N掺杂的锐钛矿与金红石TiO2混合晶体用于光催化CH4制HCHO。通过引入N元素使得TiO2带隙变窄，光吸收边界发生红移，有效地促进提升了光的利用率；锐钛矿和金红石的混晶界面有效地促进了光生载流子的分离和同质结界面对H2O的吸附，从而产生能够促进甲烷转化为HCHO的关键活性物种·OH，这一独特的催化机制使得该催化剂在光催化CH₄制HCHO的反应中，展现出了高达23.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹的产率和90%的选择性，这一性能显著优于目前已有的研究成果。本研究不仅验证了N掺杂和混晶界面在提高光催化性能方面的有效性，还为光催化CH₄制HCHO体系提供了一种创新且高效的催化剂设计思路，验证了·OH主导反应的转化路径。这一成果对于推动光催化技术在能源转换和环境保护领域的应用具有重要意义。
张瑞雪，西北大学化学与材料科学学院蒋海英副教授课题组硕士研究生，研究方向为半导体材料的设计与开发和光催化甲烷转化。
蒋海英，西北大学化学与材料科学学院副教授，博士生导师。主要从事新型可见光催化材料的设计与开发等研究工作，在光催化降解有机污染物、固氮合成氨、甲烷转化、光电催化分解水等方面取得了系列研究成果。曾获“第八届全国环境化学大会”最佳墙报奖、中科院化学所“优秀青年科学家”奖等奖项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目各1项、省部级科研项目2项、军科委重点实验室开放基金1项、博士后基金1项；参与国家面上及重大科研项目3项；获批西北大学“青年学术英才计划”支持；在Adv. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano等权威期刊上发表SCI论文38篇，总引用次数达1600次，其中高被引论文1篇，引用次数超过100的论文6篇，H因子16；多次被邀请作学术报告；担任Nat. Commun., Appl. Catal. B: Environ.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等多个期刊的审稿人。
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