第一作者：李敏，施秋锦
通讯作者：段昊泓，徐思民
通讯单位：清华大学，赣南师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202406515
在本工作中，清华大学段昊泓课题组和赣南师范大学徐思民课题组合作，报道了一种Cu2O光阴极材料，在−0.017 V vs RHE的条件下实现了光电（PEC）催化CO2和NO3−共还原合成尿素，生成速率为29.71±2.20 μmol·g−1·h−1，尿素的法拉第效率达到了12.90±1.15 %。实验结合理论计算结果显示，吸附态的CO*和NO2*是尿素合成的关键中间体，决速步为C−N偶联。研究结果表明，Cu2O是一种高效的光电催化催化剂，可在低电位、光照下驱动CO2和NO3−共还原合成尿素，展示了光电催化尿素合成的巨大潜力，为大宗化学品的合成提供了一种绿色、可持续的路线。
尿素是一种被广泛应用于农业生产和化工工业的重要化学品，是氮肥中最大的品种，同时也是合成三聚氰胺、脲醛酯和聚氨酯等精细化学品的原料。尿素的工业生产，是通过两步热催化方法完成的（图1a），首先CO2与NH3通过C−N偶联反应生成氨基甲酸铵，后者经脱水合成尿素。这一合成方法虽然被广泛采用，但能耗高（高温、高压的反应条件），并且消耗约80%的人工合成NH3。同时，反应过程高度依赖于化石燃料，不仅消耗能源，也不利于生态环境的可持续发展。因此，亟需开发低能耗、由可再生能源驱动、使用廉价或废弃物作为碳和氮源的尿素合成替代策略。
近年来，通过廉价的碳和氮源合成尿素已取得了许多进展。尤其是选取CO2和硝酸根离子（NO3−）分别作为碳源和氮源的反应路径受到广泛关注，其有助于碳减排，并且能防治由不当工业排放或农业肥料释放引起的硝酸盐水污染。前人文献已证明，电催化方法是尿素合成的一种有效途径，但需要较大的外部偏压驱动反应。PEC技术具有反应条件温和和可持续的特点，已在水分解、CO2还原和有机合成增值化学品等反应中展现出潜在优势。然而，文献鲜有PEC技术合成尿素的报道，且面临外部偏压大、反应机理不明确等挑战。针对以上问题，作者提出一种具有较低外部偏压的PEC策略，为CO2和NO3−共还原合成尿素提供一个低能耗的反应途径。
图1 尿素合成路径对比（a：工业合成过程，b：本工作）。
目前，PEC催化CO2与NO3−共还原制备尿素的研究报道较少。与以往策略相比，本工作利用可再生的太阳能作为能量来源，实现较低电压、温和条件下尿素的一步合成，具有以下亮点：（1）采用Cu2O光阴极材料，在−0.017 V vs. RHE的低电位条件下，实现了29.71±2.20 μmol·g−1·h−1的尿素产率和12.90 ± 1.15 %的尿素法拉第效率；（2）采用光辅助在线电化学原位质谱（photo-assisted DEMS）和原位红外测试，辅助验证C−N偶联反应中间体和反应路径；（3）采用密度泛函理论（DFT）计算尿素合成反应的Gibbs自由能面，揭示第一次C−N偶联的中间体为CO*和NO2*，第二次C−N偶联中间体为CO−NH*和NO2*，决速步为第一次C−N偶联。
Cu2O光电催化CO2和NO3−共还原合成尿素反应性能研究
首先，测试了多种催化剂的光电催化CO2与NO3−共还原合成尿素的性能（图2）。通过对比乙二酰一肟法、修正的乙二酰一肟法以及脲酶法的定量准确性，最终采用脲酶法检测尿素的生成量。筛选多种典型PEC光阴极催化材料，发现Cu2O具有相对最优的尿素生成活性。进一步优化了反应电位和反应物浓度等，确定了最佳反应条件。通过循环测试，研究了Cu2O的催化稳定性，阐明了催化剂部分失活的原因来自于物相变化。
图2 Cu2O光阴极材料的表征以及PEC方法实现CO2和NO3−共还原合成尿素的性能研究
实验验证反应机理
通过多种在线和离线表征手段，阐明尿素合成的关键中间体（图3）。通过EPR自由基捕获实验，验证了该反应为电子参与的还原反应。为了进一步观测反应路径，采用光辅助的在线DEMS检测反应中间体。在未施加偏压、未通CO2、黑暗条件下，或者施加偏压、光照条件下，均未检测到任何质谱信号；而当通入CO2后，检测到质荷比为46和30的信号，表明生成了NO2*与NO*。而NO2*可以被进一步还原为NO2−，与实验中检测到NO2−的结果相一致。为了进一步验证第一次C‒N偶联中间体，使用KNO2作为氮源，测试PEC尿素合成性能。催化结果显示，几乎没有尿素生成，进一步表明NO2*是PEC尿素合成过程中C‒N偶联的关键中间体。
进一步鉴定PEC尿素合成过程中的碳中间体。在DEMS测试中，未观测到气态的CO，源于Cu2O表面对CO的较强吸附作用，CO以吸附态（CO*）形式存在。通过原位红外测试，观测到Cu2O表面存在CO*，而未观测到气态CO，再次验证Cu2O表面对CO的强吸附作用，与DEMS结果相吻合。此外，采用CO气体代替CO2作为碳源，进行PEC反应，未检测到尿素的生成，这是因为气态CO与吸附态CO*性质不同而反应活性有别。原位红外结果进一步验证了NH2、CONO等反应中间体的存在。
图3 反应中间体与反应路径的研究证据
理论计算推测尿素合成的反应路径
为了阐明反应机理，进一步开展了理论计算研究（图4）。根据DFT计算发现，Cu2O的(100)面首先会自发吸附NO3‒和CO2。在光照和外加偏压驱动下，NO3‒被还原为NO2*，而CO2被还原为CO*。随后，CO*和NO2*发生C‒N偶联，生成CO‒NO2*中间体，该反应放热（ΔG= ‒1.44 eV），过渡态能垒为0.82 eV。理论计算筛选与NO2*发生第二次C‒N偶联可能的中间体（CO‒NO2*、CO‒NOOH*、CO‒NO*、CO‒NHO*、CO‒NHOH*和CO‒NH*），发现仅有CO‒NH*与NO2*的偶联反应为放热过程，可自发进行。由此推测，第一次C‒N偶联产物CO‒NO2*经过连续五步过程，被还原为CO‒NH*，再与NO2*经由第二次C‒N偶联反应，生成CO(NH)NO2*。其中，第二次C‒N偶联反应的ΔG为‒0.77 eV，过渡态能垒为0.28 eV。此后，CO(NH)NO2*再经过九步，最终还原为尿素并脱附。通过上述分析，推测反应决速步为第一次CO*与NO2*之间发生的C‒N偶联过程。
图4 Cu2O光电催化CO2和NO3−共还原合成尿素的反应势能面。
作者发展了一种PEC催化策略，采用Cu2O光阴极，实现了CO2和NO3−共还原合成尿素。在−0.017 V vs. RHE的超低偏压下，尿素生成速率达29.71±2.20 μmol g−1 h−1，法拉第效率为12.90±1.15%。采用一系列在线、离线实验表征方法，阐明CO*和NO2*为第一次C‒N偶联的关键中间体。理论计算推测反应路径，提出第二次C‒N偶联发生于CO−NH*和NO2*之间，第一次C‒N偶联是反应的决速步。这一工作表明，PEC是一种具有前景的尿素合成方法，有望实现可再生太阳能驱动的增值化学品合成。在未来工作中，将通过催化剂结构设计，进一步提高尿素的合成效率和稳定性，推动CO2的高值化利用和尿素的绿色合成。
通讯作者：
段昊泓，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。从事电催化和碳资源催化转化的基础研究，发展了电/光电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，开发了新型催化剂和高效反应装置，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊70余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。
徐思民，博士，赣南师范大学化学化工学院讲师。研究兴趣为光/电催化反应机制的理论计算研究。研究成果以第一作者（含同等贡献）或通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. C等国际学术期刊24篇，主持江西省自然科学基金青年项目。
第一作者：
李敏，博士，北京林业大学讲师，于2011-2020年在中国地质大学（北京）进行本、硕博连读，2020-2022年在清华大学化学系进行博士后研究工作，2022年入职北京林业大学环境学院。主要从事光/光电催化CO2高值化转化、环境功能材料设计与结构调控等方面的研究。目前共发表SCI论文二十余篇，其中以第一/共一及共同通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B: Gen.等期刊发表SCI论文十余篇。主持国家自然科学基金青年基金项目、横向开发课题项目、博士后面上项目等。担任Journal of CO2 Utilization专栏编辑。
施秋锦，清华大学在读博士，于2014-2021年在兰州大学进行本、硕学习，2021-至今在清华大学化学系攻读博士学位。主要从事光/电催化塑料高值转化与催化剂的结构设计等方面的研究。目前共计发表论文5篇（Angew. Chem. Int. Ed、Nano Energy、Appl. Catal. B: Gen.等）。
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