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近100%选择性！谢毅院士最新JACS，光催化甲烷氧化！

邃瞳科学云

2022-06-29

导读：本文利用不同的金属氧化物构建了二维平面内 Z 型异质结构，有效地激活了 CH4 的惰性 C-H 键，并通过增强其 O-H 键来抑制 CH3OH 的过氧化。

第一作者： Kai Zheng, Yang Wu, Juncheng Zhu

通讯作者：谢毅院士，孙永福

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c03866

全文速览

光氧化CH₄合成CH₃OH的巨大挑战在于惰性C-H键的活化和抑制CH₃OH过氧化。本文设计了由两种不同金属氧化物组成的二维平面内Z 型异质结构，用于极化对称的 CH₄ 分子并加强 CH₃OH 中的 O-H 键。该研究工作首先制备了 ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片作为原型，其中高分辨率透射电子显微镜和原位 X 射线光电子能谱证实了其平面内 Z 型异质结构。原位傅里叶变换红外光谱和原位电子顺磁共振光谱表明，相对于原始 ZnO 多孔纳米片，其 ·CH₃ 自由基的量更高。密度泛函理论计算证明Fe 位点上的高局部电荷积累降低了 CH₄ 吸附能（从 0.14 降低到 0.06 eV）。此外，增加的 *CH₃O 形成能垒（从 0.30 增加到 2.63 eV）证实了，电荷积累的 Fe 位点通过将电子转移到 O 原子来增强 CH₃OH 中的 O-H 键极性；这抑制了均裂 O-H 键裂解，从而抑制 CH₃OH 过氧化。因此，在 ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片上的 CH₃OH 选择性接近100%，活性为 178.3 μmol^-1 g_cat^-1，在室温和常规环境压力下优于先前报道的不添加任何氧化剂的光催化剂。

背景介绍

甲烷(CH₄) 是一种典型的温室气体，与二氧化碳 (CO₂) 相比，它可能会造成更严重的温室效应。同时，CH₄ 也被广泛认为是化学工业中生产高附加值化学品的重要原料。考虑到这一点，在常规环境条件下将 CH₄ 直接转化为更高价值的产品是实现碳中和以及最大化利用 CH₄潜在价值的双赢策略。在这方面，在室温和环境压力下将 CH₄ 选择性光氧化为甲醇 (CH₃OH)被认为是 C₁ 化学中的“圣杯”之一。不幸的是，由于其极低的极化率（2.84 × 10^–40C² m² J^–1），CH₄ 分子非常稳定和惰性，这给光转化CH₄为 CH₃OH 带来了巨大挑战。虽然最近的研究表明 CH₄可以被光转化为 CH₃OH，但额外的氧化剂仍然是活化 CH₄ 并形成 CH₃OH 的先决条件。值得注意的是，热力学不稳定的 CH₃OH 不可避免地会被过氧化成 CO_x，因为这些氧化剂可能会导致一个高度氧化的环境。此外，这些氧化剂的价格比较昂贵，远低于实际应用的要求。因此，有必要探索一种能在不添加氧化剂的情况下将 CH₄ 选择性光氧化为 CH₃OH 的高效光催化剂。

为了克服这一障碍，本文设计了由两种不同金属氧化物组成的二维（2D）平面内 Z 型异质结构，在室温和常规环境压力下实现了 CH₄ 光氧化为 CH₃OH，并且无需添加任何氧化剂（图1）。值得注意的是，与传统的单一金属氧化物半导体相比，基于金属氧化物的 Z 型异质结具有更高的电子-空穴分离效率（这与更强的氧化还原能力和更宽的光谱响应范围有关）。此外，其价带的高氧化能力能够利用光激发空穴将H₂O 氧化成·OH 自由基，这些·OH 自由基可以在不添加任何氧化剂的情况下实现 CH₄ 光氧化为CH₃OH。对于这种金属氧化物异质结构，金属元素的不同电负性会导致在金属1（M1）和金属2（M2）位点上具有不同的电荷积累（图1a）。具有较高电荷积累的 M1 位点更倾向于极化 CH₄ 分子，从而削弱惰性 C-H 键，这有利于反应性 M1-CH₃ 中间体的产生（图1a）。然后，反应性 M1-CH₃ 中间体将与生成的·OH 自由基相互作用形成 M1-OHCH₃ 中间体（图 1a）。相比之下，由于金属位点上的电荷密度分布均匀，传统的单一金属氧化物半导体很难极化非常稳定和对称的 CH₄ 分子（图 1b）。此外，M1 位点上的高局部电荷积累，通过将电子转移到 O 原子来增强 CH₃OH 中 O-H 键的极性，从而抑制 O-H 键的均裂（该均裂会产生高反应性自由基，例如·CH₃O自由基），从而抑制CH₃OH的过氧化（图1a）。相比之下，对于传统的单一金属氧化物半导体，CH₃OH 在 M2 位点上相对较弱的 O-H 键更容易均裂生成反应性 M2-OCH₃ 中间体，其可能进一步与高反应性 · OH 自由基反应，从而产生一系列副产物，包括 CH₃OOH、HCHO、HCOOH 和 CO_x，导致 CH₃OH 的选择性差。

图文解析

图1. 反应原理示意图。用于选择性 CH₄ 光氧化的两种材料：(a) 由两种不同金属氧化物组成的二维平面内 Z 型异质结构，和 (b) 常规单一金属氧化物半导体。

图 2. ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片的表征。(a) ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片的 TEM 图像。(b) ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片和 Fe₂O₃ 标准样品的 Fe L-edge XANES 光谱。(c) ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片的 HRTEM 图像，(d, e) 相应区域的放大 HRTEM 图像，以及 (f) 六方ZnO 和 (g) 立方 Fe₂O₃的原子示意图。

图 3. 在25 °C 和 1.0 atm 条件下，光催化 CH₄氧化性能的表征。(a) ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片和 ZnO 多孔纳米片的产率。(b) 在循环测试（每循环 1.5 h）中，在 ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片上的CH₃OH产率和选择性。在 ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片上使用等量的 ¹³CH₄情况下，(c) 生成的 CH₃OH 的 ¹³C NMR 光谱和(d) 生成的 CH₃OH 的 ¹H NMR 光谱。(e)对于CH₄ 光氧化为 CH₃OH反应，在不添加任何氧化剂的情况下，本文与其他催化剂的性能比较。

图 4. 平面内异质结构 ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片上选择性 CH₄ 光氧化的机理。ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片在光照或黑暗条件中的 (a) 原位 Zn 2p XPS 光谱和 (b) 原位 Fe 2p XPS 光谱。在 (c) ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片和(d) ZnO 多孔纳米片上， CH₄ 光氧化的原位 FTIR 光谱；在光照射时间为 0 到20 分钟期间内。ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片在光照或黑暗条件中的原位 EPR 光谱，用于识别 (e) H₂O 溶液中的·OH 自由基和·CH₃ 自由基，以及 (f) CH₃OH 溶液中的·CH₃ 自由基。

图 5. (a) ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片和 ZnO 多孔纳米片上的 CH₄ 氧化自由能图。(b) 在 ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片平面上，所提出的选择性 CH₄ 光氧化的反应途径示意图。(c,d) (c) ZnO/Fe₂O₃ 多孔纳米片平面和 (d) ZnO 多孔纳米片平面的电荷密度差异；图片绘制范围是 0（蓝色）到 0.009 e Å^–3（红色）。（e，f）*CH₃OH中间体在（e）ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片平面和（f）ZnO 多孔纳米片平面上的电荷密度差异；图片绘制范围是 0（蓝色）到 0.009 e Å^–3（红色）。

总结与展望

基于上述结果，本文利用不同的金属氧化物构建了二维平面内 Z 型异质结构，有效地激活了 CH₄ 的惰性 C-H 键，并通过增强其 O-H 键来抑制 CH₃OH 的过氧化。该研究工作首先成功制造了 ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片。HRTEM 图像显示了其面内异质结。原位XPS光谱清楚地揭示了直接Z型ZnO/Fe₂O₃异质结，有利于光生载流子的分离；SRPES光谱、PL光谱和时间分辨荧光光谱同样证实了这一点。此外，Bader 电荷计算和微分电荷密度证明，Fe 位点通过从 Zn 位点捕获电子而具有高的局部电荷积累，其中电荷积累的 Fe 位点有助于活化 CH₄ 分子；这可以通过降低的 CH₄ 吸附能得到证实（从 0.14 eV降低到0.06 eV）；通过原位FTIR光谱和原位EPR光谱揭示的增加的·CH₃自由基量，进一步证明了该过程。更重要的是，电荷积累的 Fe 位点不仅可以通过将决速反应势垒从 1.10 eV 降低到 0.71 eV 来加速 CH₃OH 的形成速率，而且可以通过增强其 O-H 键的极性来抑制 CH₃OH 的过氧化（*CH₃O 形成的反应势垒从 0.30 增加到 2.63 eV）。因此，ZnO/Fe₂O₃多孔纳米片的 CH₃OH 产率为178.3 μmol^-1 g_cat^-1，CH₃OH选择性接近 100%，均高于之前报道的光催化剂（在室温和常规环境压力，未添加任何氧化剂的情况下）。因此，这项工作阐明了两个具有不同电负性金属位点的合理设计可以调节 CH₄ 的活化活性并抑制 CH₃OH 的过氧化，这为高选择性地将 CH₄ 转化为 CH₃OH 开拓了新的途径。