第一作者：李蓓
通讯作者：郑昭科 教授
通讯单位：山东大学
论文DOI: DOI: 10.1021/acscatal.2c02447
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在特定晶面上选择性构建异质结可实现电子-空穴定向迁移和电荷分离，与此同时，深入监测和研究单个颗粒特定晶面上的电荷转移过程尤为重要。基于此，山东大学郑昭科教授报告了一种拓扑外延策略合成SrTiO3/TiO2外延异质结（ST-T），实现了高度有序的SrTiO3介晶在TiO2 {001}晶面上选择性地拓扑外延生长。所制备的外延异质结材料表现出良好的光降解四环素（TC）活性。值得注意的是，作者采用单颗粒光谱技术精准监测了单个ST-T颗粒特定微纳区域的载流子转移和复合。其中ST-T粒子的外延中心位置，较弱的光致发光强度和较长的寿命表明外延异质界面促进了载流子的分离。此外，原位监测了单个ST-T粒子降解TC的过程，结果表明外延异质结抑制了TC降解过程中荧光寿命的衰减，从而进一步证明了特定区域选择性拓扑外延的关键作用。本研究提出了合理设计异质结光催化剂的策略，有助于在单颗粒水平上深入监测和理解微纳尺度构效关系。
背景介绍
四环素是水环境中最常见的污染物之一，光催化技术可实现有效的降解四环素。然而，光生电子-空穴易复合是影响光催化效率的关键因素之一。在晶体特定晶面上选择性构建异质结可实现有效和定向的电子-空穴迁移，从而促进载流子分离。此外，由于界面（边缘、拐角）常常作为催化反应活性中心，因此深入监测和研究单个颗粒特定区域载流子转移过程，有利于从根本上理解表面结构和催化性能之间的关系。然而，直接监测单颗粒不同晶面上的载流子动力学仍然是难以实现。基于此，山东大学郑昭科教授通过拓扑外延策略合成SrTiO3/TiO2外延异质结，借助单颗粒荧光技术，在微纳尺度原位监测了SrTiO3/TiO2光致发光强度和寿命变化，从而为载流子迁移和复合提供了直接且精准的证据。
本文亮点
1. 通过拓扑外延策略制备了SrTiO3/TiO2外延异质结，实现了SrTiO3在TiO2 {001}晶面的选择性外延生长。
图文解析
图1. SrTiO3/TiO2外延异质结的制备、物相及形貌表征。
图2. SrTiO3/TiO2外延异质结的SEM及TEM分析。
首先，通过拓扑外延策略制备了SrTiO3/TiO2外延异质结，实现了SrTiO3在TiO2 {001}晶面的选择性外延生长。HRTEM及SAED图像证明了SrTiO3介晶在TiO2不同晶面的形成。
图3. SrTiO3/TiO2外延异质结光降解四环素性能及光电性能测试。
光电催化性能表征证明，相比于TiO2, SrTiO3/TiO2外延异质结具有较好的光降解四环素性能，以及具有更强的载流子分离能力。
图4. TiO2及SrTiO3/TiO2外延异质结单颗粒荧光强度及寿命测试。
图5. 单颗粒光谱原位监测SrTiO3/TiO2外延异质结光降解四环素过程。
借助单颗粒荧光光谱技术，精确监测单个微晶特定区域载流子转移和复合情况。ST-T-0.5h粒子外延中心位点表现出较弱的发光强度和较长的寿命，表明TiO2 {001}晶面与SrTiO3介晶的外延异质结有利于空穴向SrTiO3的转移。在SrTiO3和TiO2{101}晶面的界面处观察到更强的发光强度和更长的寿命，进一步验证了SrTiO3的选择性外延生长促进了载流子的分离。此外，对TC降解的原位监测证实，与TiO2相比，外延异质界面抑制了TC降解过程中荧光寿命的衰减，进一步证明了选择性外延生长的关键作用。
总结与展望
作者通过拓扑外延策略合成了SrTiO3/TiO2外延异质结，并实现了对四环素（TC）的有效光降解。（1）SrTiO3和TiO2 {001}晶面的高度有序外延界面可减少异质结的界面缺陷，提高载流子寿命；（2） 匹配的能带结构为有效的载流子转移提供了额外的驱动力；（3） 有序的介晶结构增加了活性中心，促进了相邻纳米颗粒间的电荷转移。值得注意的是，作者采用单颗粒光谱精确监测了单个颗粒特定位点的载流子转移和复合行为。本研究为设计具有高效载流子分离特性的晶态光催化剂提供了一些启示，并有助于在单颗粒水平上深入理解表面结构与催化活性之间的关系。
通讯作者简介
郑昭科教授，博士生导师，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者。2012年7月毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室，先后获得日本学术振兴会（JSPS）和德国洪堡基金会（Alexander von Humboldt）资助。研究领域主要包括光电转换材料、新型光催化材料、电催化以及利用高分辨单颗粒/单分子光谱技术对电荷转移机制的研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文120余篇，ESI高被引论文10篇，他引4900余次。授权发明专利36项。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。现担任Molecules特刊编辑、中国感光学会光催化专业委员会委员，2020年担任欧洲研究委员会（ERC）评审专家。曾获德国洪堡学者（2015）、日本JSPS特别研究员（2013）、教育部博士研究生学术新人奖（2010）、山东省自然科学二等奖和教育部优秀成果二等奖等称号奖励。
文章来源
B. Li et al. In Situ Monitoring Charge Transfer on Topotactic Epitaxial Heterointerface for Tetracycline Degradation at the Single-Particle Level. ACS Catal., 2022, 12, 9114−9124.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02447
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