人类活动排放的温室气体导致全球气温上升、海洋酸化和其他环境失衡。实现净零排放需要通过碳利用来防止CO2在大气中积累。将CO2作为化学制造中的碳源是一种潜在的CO2利用策略，这可以减少对化石燃料的依赖，特别是对于难以减排的化学工业领域。现有的热催化CO2转化方法能耗巨大，而电催化CO2转化尽管更适合与可再生能源结合，但其实际应用受限于多碳产物的低选择性和低产率。此外，直接将CO2转化为复杂分子的过程面临多种不同的键断裂、电子转移和键形成步骤的挑战。
在本研究中，哥伦比亚大学陈景光团队利用串联电化学–热化学反应器，将CO2和H2O转化为芳烃（苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）），提供了一条将CO2转化为高价值液体产品的有效途径。这一转化在单独的电化学或热化学过程无法完成。本工作首先以CO2和H2O作为膜电极组件（MEA）中的进料，通过CO2电化学还原生产乙烯（C2H4），然后在常压下利用掺镓和磷的沸石ZSM-5催化剂（Ga/ZSM-5/P）通过热化学芳构化生成BTEX。本研究还通过在不同水合条件下测试串联反应器系统，并利用原位X射线衍射（XRD）和X射线吸收光谱（XAS）对芳构化催化剂进行表征，展示了串联策略在减轻水的负面影响方面的潜在优势。这些结果凸显了在热化学反应器前使用水分离器的串联工艺的优势。
通过XPS和XRD对Cu和Ga/ZSM-5/P催化剂的近表面化学态和相结构进行了研究。结果表明，Cu样品发生了部分氧化，Cu、Cu2O和CuO共存。对于新鲜的Ga/ZSM-5/P催化剂，XPS显示Ga信号较弱，表明Ga物种高度分散且含量低，且保留了ZSM-5的MFI晶体结构，无金属Ga和Ga2O3衍射峰。Ga K边XAS分析表明Ga主要以四配位形式存在。
图1. 用于电化学和热化学反应器的Cu和Ga/ZSM-5/P催化剂的表征。
通过在5 cm²的MEA中独立评估电化学CO2RR，以确定可最大化C2H4产量的条件。不同电流密度下，Cu基催化剂的电化学性能和C2H4产量表现出较大差异，较高的电流密度有利于所有催化剂的C2H4产量增加，其中金属Cu显示出显著较高的C2H4生成活性，但在电流密度超过-200 mA cm-2时，MEA组分的降解会导致性能不稳定。随后将CO2RR电解槽与下游热化学芳构化反应器集成，通过水分离装置将MEA出口流引入含Ga/ZSM-5/P催化剂的热化学反应器。实验表明，Cu催化剂在-200 mA cm-2时芳烃总产率最高，达6.2%（该产率基于总CO2转化率计算的，其中包括CO2在阳极处以(bi)碳酸盐形式和其他液态产物的交叉转化，这些产物不会进入热化学反应器）。不同水分含量条件下的实验结果显示，残余水蒸气对热催化剂有显著负面影响，水分离装置能提高芳烃产率。
图2. 在单独电化学反应器（MEA）或电化学–热化学串联反应器中的催化性能。所有实验均使用1 mg cm–2的CO2RR催化剂负载量、10 mL min–1的CO2流速和100 mg的Ga/ZSM-5/P。
利用Ga K边的原位XAS研究了不同条件下串联过程中Ga的化学状态和局部配位环境的演变。在相同电化学-热化学配置下进行实验，使用约10 mgGa/ZSM-5/P催化剂。首先进行600°C的氦气处理，随后将催化剂置于来自MEA阴极出口的反应流中。此外，MEA和热化学反应器之间添加了一个水分离器以除去MEA中的水分。实验结果显示，水蒸气会迅速氧化Ga，并导致对催化剂的中毒。因此，串联策略的水分去除步骤强调了串联策略相对于传统的一锅式热催化工艺的优势。
图3. 不同条件下Ga/ZSM-5/P及Ga2O3的原位Ga K边XAS结果。
原位XRD测量用于了解芳构化催化剂Ga/ZSM-5/P的相结构和稳定性。添加Ga和P到ZSM-5后，衍射峰强度减弱，沸石结晶度降低。Ga/ZSM-5/P在600°C氦气处理期间保持了结晶度，仅在芳构化过程中结晶度逐渐降低。Ga/ZSM-5/P中未观察到Ga相的衍射峰，验证了Ga在沸石表面或孔隙内高度分散。
图4. 不同条件下Ga/ZSM-5/P和ZSM-5的原位XRD图谱。
Samay Garg, Zhenhua Xie, Alexandria X. Lam, and Jingguang G. Chen，Tandem Electrocatalytic–Thermocatalytic Conversion of CO2 to Aromatic Hydrocarbons，ACS Energy Letters，DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00945
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