福师大张霄课题组ACS AMI: 老树新花——光电材料3PTZ跨界应用于有机合成领域

邃瞳科学云

2022-07-05

导读：本文发掘了光电材料3PTZ的新用途，将其交联成有机多孔材料，并作为一种无金属、可循环使用的可见光催化剂用于有机合成领域，

第一作者：周岑王睿（共同）

通讯作者：张霄

通讯单位：福建师范大学化学与材料学院

论文DOI：10.1021/acsami.2c08766

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1,3,5-三吩噻嗪基苯（3PTZ）已被应用于有机电池正极材料和室温磷光材料，均展现出优异的性能。然而，其在有机合成领域的应用还未见报道。本文作者基于3PTZ模块独特的氧化还原能力和光响应特点，将其发展成一种不含重金属，可循环使用的可见光催化剂，成功应用于N-芳基丙烯酰胺类底物的环化三氟甲基化反应，展现出优异的光催化活性和底物普适性。

背景介绍

面对日益严重的能源消耗和环境污染问题，人类社会对能源转换技术的需求日益增强。开发高效、清洁、稳定的光催化剂，将可再生的太阳能转化为化学能，有望成为解决能源和环境问题的有效途径。目前，使用最为广泛的光催化剂——贵金属Ru，Ir配合物存在价格昂贵、重金属毒害与残留的问题。因此，发展可循环使用的无金属光催化剂具有重要意义。另一方面，1,3,5-三吩噻嗪基苯（3PTZ）由于具有独特的氧化还原能力和光响应特点，先后被应用于有机电池正极材料和室温磷光材料。基于此，研究团队设想能否进一步挖掘3PTZ的光催化性能，将其应用范围拓展到有机合成领域。

本文亮点

1. 1,3,5-三吩噻嗪基苯（3PTZ）先后被应用于有机电池正极材料和室温磷光材料，本文作者基于3PTZ模块独特的氧化还原能力和光响应特点，进一步挖掘了3PTZ新的用途。

2. 本文作者将3PTZ模块固体材料化，发展了一种新的非均相可见光催化剂，并应用到有机合成领域。

3. 实现了N-芳基丙烯酰胺连续的C(sp²)-H键官能团化这一重要转化，构筑了一系列含有三氟甲基的吲哚酮类化合物。

图文解析

1,3,5-三吩噻嗪基苯（3PTZ）已被应用于有机电池正极材料和室温磷光材料，均展现出优异的性能。本文作者基于3PTZ模块独特的氧化还原能力和光响应特点，将其交联成有机聚合物3PTZ-POP；并将其成功应用于N-芳基丙烯酰胺类底物的环化三氟甲基化反应。

图1. 3PTZ的应用

首先，作者通过Buchwald偶联反应合成了3PTZ单体，并通过Friedel-Crafts烷基化反应对单体进行聚合，得到有机多孔聚合物3PTZ-POP（图2a）。其红外光谱和固体核磁碳谱中除了存在3PTZ单体的固有信号之外，还能观察到亚甲基连接片段的典型信号（图2b小于3000 cm^-1的饱和C-H伸缩振动峰，以及图2c化学位移40-45 ppm的饱和碳原子峰），表明聚合过程已经顺利完成。SEM表征结果显示聚合物为无规结构（图2d），气体吸附实验表明聚合物具有一定的比表面积（图2e，215 m²g^-1），且大部分孔道为介孔结构。

图2. 3PTZ-POP的合成及结构表征：3PTZ-POP的合成路线(图2a); 3PTZ-POP的红外光谱(图2b); 3PTZ-POP的固体核磁碳谱 (图2c); 3PTZ-POP的SEM图像(图2d); 氮气物理吸脱附曲线 (图2e)。

接着，作者通过一系列实验，详细表征了3PTZ-POP的光电性质（图3）。紫外漫反射结果显示3PTZ-POP的吸收波长范围扩展到可见光区，相较3PTZ单体有明显红移，表明聚合过程增强了材料在可见光区的吸光能力。由紫外漫反射测试数据，结合Tauc拟合的方法，可以确定3PTZ-POP的禁带宽度为1.95 eV（图3a）。Mott-Schottky测试结果显示3PTZ-POP的导带电位为-1.15 V（图3b，数值相对于银/氯化银电极，下同）。通过计算，其相应的价带电位为0.80 V（图3c）。光电流和电化学阻抗测试显示3PTZ-POP具有较强的光电流响应和较小的Nyquist半径 (图3d, 3e)，时间分辨荧光光谱显示3PTZ-POP的荧光寿命为1.10 ns（图3f）。所有测试结果表明3PTZ-POP具有良好的光电性质，有望作为一种可见光催化剂，应用于有机合成反应中。

图3. 3PTZ-POP光电性质表征：3PTZ-POP紫外漫反射光谱及禁带宽度(图3a); 3PTZ-POP的Mott–Schottky 测试(图3b); 3PTZ-POP的能带结构 (图3c); 3PTZ-POP的光电流测试(图3d); 3PTZ-POP的EIS阻抗(图3e); 3PTZ-POP的荧光寿命(图3f)。

随后，作者考察了3PTZ-POP在可见光促进的N-芳基丙烯酰胺类底物的环化三氟甲基化反应中的催化效果（图4）。该反应可用于构建吲哚酮类化合物，在形成季碳中心的同时，还能引入在药物分子中常见的三氟甲基，因此具有重要意义。在最初的尝试中，作者以磷酸氢二钾作为碱，DMF作为溶剂，加入3PTZ-POP作为光催化剂，通过30 W蓝色LED灯的照射，取得15%的转化率，证实了3PTZ-POP的催化性能。之后，又通过一系列实验的筛选，确定最佳反应溶剂为乙腈，最佳碱性试剂为NaHCO₃。反应过程中没有观察到原子转移自由基加成（ATRA）的产物以及芳环三氟甲基化产物，表明反应具有良好的化学选择性。对照实验表明光催化剂和光源对于反应而言是必需的。

图4. 反应条件优化。

基于优化的条件，作者对反应的底物普适性和规模进行了考察，发现当底物酰胺基团的对位含有各种给电子或吸电子基团时，反应都能够顺利进行，取得中等到优秀的产率（64%-92%）。当取代基转移到酰胺基团的邻位时，或苯环上同时具有两个取代基时，反应产率没有明显改变。当反应物的芳香骨架变为萘环或四氢喹啉环，以及N端的烷基取代基由甲基改为苄基时，反应仍然能够顺利进行。将制备3a的反应放大到克级规模后，仍然可以取得71%的产率。

图5. 底物普适性考察及克级规模反应。

通过一系列猝灭实验及机理探究实验，作者提出了可能的反应机理（图6）：在可见光和3PTZ-POP的共同作用下，三氟磺酰氯首先发生单电子还原，产生三氟甲基自由基，同时释放出SO₂和氯离子。三氟甲基自由基进攻底物C=C双键的少取代端，得到稳定化的自由基中间体A，进而继续发生分子内环化反应，得到中间体B。中间体B被3PTZ-POP攫取一个电子，得到阳离子中间体C，并在碱的作用下去质子化，得到环化三氟甲基化终产物。从机理图可以看出，该反应是一个氧化还原中性的过程，无需化学计量的氧化剂或还原剂参与。

图6. 可能的反应机理。

最后，作者对催化剂的可循环性做了验证。无论是同种底物还是不同底物的的五次循环实验（图7a, 7b），均证明3PTZ-POP可以循环使用。经过多次反应后，其自身结构和光学性质无明显变化，催化活性与最初使用时基本一致。

图7. 循环实验：同一底物的循环(图7a); 不同底物的循环(图7b)。

总结与展望

综上所述，本文发掘了光电材料3PTZ的新用途，将其交联成有机多孔材料，并作为一种无金属、可循环使用的可见光催化剂用于有机合成领域，充分展现了有机电子学，多孔材料以及有机合成方法学等领域充分交叉融合的特点，为新型光催化剂的设计与应用提供了思路。

作者介绍

张霄，研究员，博士生导师，校学术委员会委员，有机化学博士点负责人。近年来，在Nature Catal.，Nat. Protoc.，JACS，Angew. Chem. 等学术期刊上发表论文40余篇。先后入选德国“洪堡学者”，上海市青年科技英才扬帆计划(A类)，中国科学院青年创新促进会，闽江学者特聘教授，福建省杰青等。现主要围绕功能材料的设计开发及可见光的增值利用，在材料、高分子化学与有机合成化学等领域开展交叉型研究。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zhang_xiao

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