第一作者：王奥琦
通讯作者：姚婷婷研究员、李灿院士
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1002/aenm.202400647
在碱性电解水中开发高活性且稳定的析氢反应（HER）电催化剂具有挑战性。本文合成了一种在镍基底上高度分散铈的电催化剂，其在500 mA cm-2电流密度下，HER过电位为169 mV，比未掺铈时降低了约137 mV。动力学分析结果表明，掺杂铈促进了HER中间产物氢的生成，从而加速了水的解离过程。密度泛函理论（DFT）计算结果也表明，引入高度分散的铈可以通过改变费米能级附近的轨道占据来降低动力学缓慢的Volmer步骤的能垒，促进水的解离过程。此外，用该电催化剂构建的电解槽在80 °C、7 M KOH中，在800 mA cm-2的电流密度下，稳定运行2000小时，其槽压低至1.67 V。工况下的高活性和稳定性使其成为具有实际应用价值的碱性电解水催化剂。
化石能源的过度使用导致环境污染和气候变化，促使人类对能源多样化、清洁化的需求不断提升，但可再生能源的高比例应用受限于其地域性、间歇性和波动性等问题。随着可再生能源发电技术的成熟，可再生能源电力耦合电解水制备氢气的方式可有效解决高比例可再生能源应用的长时稳定储能问题。其中碱性电解水技术成熟，价格相对较低，是目前商业中规模化制备氢气的主要方式，但其发展受制于较低的电解效率。因而设计兼具高活性与稳定性、且面向实际应用的电解水催化剂对于推动新能源转型意义重大。
在碱性介质中，电解水的HER过程相较于OER过程更具挑战性，基于此，文章设计了在镍基底上高度分散铈的HER电催化剂。引入铈后，在1 M KOH电解质中、500 mA∙cm−2的电流密度下，析氢过电位仅为169 mV。进一步利用该催化剂双功能的优势，组装电解槽，在工况条件下（7 M KOH，80 ℃），催化剂在800 mA∙cm−2电流密度下的槽压为1.67 V，稳定性测试超2000小时，无性能衰退。
1. 引入高度分散的Ce提升催化剂的本征HER性能。
通过归一化后的活性对比以及TOF的计算，确认引入高度分散的Ce能够提升催化剂的本征活性；使用球差校正的HRTEM及准原位XPS等方法研究了催化剂中Ce的存在状态。
采用表面电沉积Ni的方式证实了高度分散的Ce对于HER基元步骤的重要作用；表面H物种覆盖度实验进一步地证明了引入Ce的催化剂具有更快的水解离速率和氢气脱附速率。
3. 理论计算结果表明Ce的引入会改变未占据电子轨道，从而改变表面吸附水的构型，进一步的ICOHP结果说明了改变的吸附水构型有利于O―H键的断裂，进而加快了水解离步骤，反应过渡态能垒图也证实了其快速的水解离能力。
4. Ni上高度分散Ce的催化剂的双功能特性使其在工况下的电催化全解水中具有巨大应用前景。
本文设计的催化剂在活性和稳定性方面均表现出色，在工况条件下（30 wt % KOH，80 ℃），该双功能催化剂在800 mA∙cm−2电流密度下的槽压仅为1.67 V，并且在该电流密度下，2000 h的稳定性测试中无性能衰退，具有极大的实际应用价值。
Ce−Ni结构决定的本征HER活性
文章首先合成一系列具有不同Ce : Ni比例的催化剂，发现不同Ce : Ni比例的催化剂析氢过电位随着Ce含量增加先降低再升高，呈现火山型趋势，说明催化剂的HER催化性能与Ce : Ni的比例密切相关。进一步深入分析Ce−Ni结构与HER性能的关系，文章选取其中四个特征比例的催化剂进行深入分析（根据Ce的加入量从少至多依次用角标L，M和H标记，无Ce加入的Ni/NM样品为对照样）。发现NiCeM/NM催化剂具有最优异的碱性析氢性能，阴极达到500 mA∙cm−2的电流密度对应的过电位为169 mV，比无Ce元素的对照样Ni/NM低137 mV，塔菲尔斜率从97 mV dec-1降至49 mV dec-1。双电层电容结果显示，镍基催化剂中随着Ce含量的增大，电极的电化学活性面积也逐渐增大。值得注意的是，采用电化学活性面积归一化后，催化剂的本征HER活性随Ce含量的变化依然保持火山型关系，说明当催化剂的Ce含量相对于主体Ni的比例合适时，催化剂具有最佳的碱性HER催化效果。
图1. 催化剂的电催化活性。a) 在500 mA cm−2电流密度下，不同Ce: Ni比例的电催化剂的过电位。b) HER极化曲线，c) 归一化ECSA的比活性（在归一化电流密度为1.5 mA cm−2时的过电位图），d) 扫描速率与充电电流密度差值的关系图，e) Tafel图，以及对应f) 在50、100和150 mV过电位下，不同Ce含量电催化剂的TOF（转化频率）。
高度分散的Ce促进HER的机理
表征结果显示Ce以原子级分散的形式存在于Ni中，为了确认高度分散的Ce的作用，薄层的NiED通过电沉积的方式沉积到NiCeM/NM和Ni/NM电极上，以覆盖表面活性位点。发现Ni/NM电极的性能在沉积NiED后几乎没有发生变化。然而，沉积了NiED的NiCeM/NiED电极达到与NiCeM/NM相同的电流密度所需过电位显著增加，与Ni/NM电极性能接近。此外，Ni/NM电极在沉积镍前后的塔菲尔斜率也几乎没有变化，而NiCeM/NM电极在表面覆盖NiED后的塔菲尔斜率从49 mV dec−1增加到94 mV dec−1。NiCeM/NM电极在覆盖NiED后，活性和塔菲尔斜率的显著降低，说明被新沉积的NiED覆盖的Ce−Ni结构对HER不再有促进作用，只有Ce−Ni结构暴露在催化剂表面进行催化反应时才能够体现其作用，引入的Ce会参与HER过程的基元反应，验证了表面暴露的Ce–Ni位点对于加快HER反应的决定性作用。因此，接下来通过基元反应涉及的中间物种分析Ce–Ni结构的促进机制。
图2. a) 电沉积Ni前后Ni/NM和NiCeM/NM的HER电催化活性比较，b) 电沉积Ni前后Ni/NM和NiCeM/NM的Tafel斜率。
对于HER来说，M―H是一个重要的反应中间体（M代表H吸附位点）。研究采用开路电位弛豫的方法测试获得电极表面H的覆盖度随电位的变化。在析氢前H物种会吸附在电极表面，并随着反应的进行边生成边消耗（以析出H2的形式），随着极化电位的增加，水解离产生的吸附H的量逐渐增大，最终在电极强极化状态下达到饱和。研究发现，在Ni/NM电极上，当电流密度为1 mA cm−2时，电极上的H覆盖度即达到饱和覆盖度的71 %，说明在Ni/NM电极上即使水解离步骤发生并且在镍表面产生了大量的吸附H物种，其由吸附H物种转变为H2的步骤仍然很缓慢，这一点从电极达到了饱和H吸附量时的HER电流密度依旧很小（小于5 mA cm−2）也能够确认。然而，引入Ce后，电极达到饱和覆盖度前的塔菲尔斜率由Ni/NM的97 mV dec−1变为NiCeM/NM的49 mV dec−1，说明在NiCeM/NM电极上的水解离步骤加快。值得关注的是，即便在NiCeM/NM电极表面的水解离步骤很快，其表面吸附H在电流密度达到3 mA cm−2时才累积并覆盖在电极表面，说明在该电极上的M―H消耗过程也较快。此外，NiCeM/NM电极表面的吸附H在很大的电流密度下（78 mA cm−2）才达到饱和覆盖，再一次证明了其快速的析氢动力学。
因此，在Ni/NM电极上水的解离和氢气的析出都较慢，即使是表面累积了大量的吸附H也无法高效地促进H2的析出。而在镍电极上引入Ce可以有效促进Volmer步骤，具有合适Ce含量的NiCeM/NM电极可以同时实现快速的水解离和氢气析出，因此展现出最优异的HER性能。
图3. 模拟在a) Ni/NM和b) NiCeM/NM上，中间体H覆盖率和HER的Tafel斜率关系。
理论计算结果表明铈的引入会改变未占据电子轨道，在HER反应过程中，高度分散的铈作为水解离位点能够诱导H2O吸附构型的转变，进一步的ICOHP结果说明了改变的吸附水构型使两个H─O键长产生差异，有利于O―H键的断裂，有助于水的解离从而降低了水解离能垒，而且高度分散的铈改变了主体镍的轨道杂化形式，有利于中间物种吸附H的形成，同时高度分散的Ce可以作为水解离产物OH的吸附位点，解耦了水解离和中间物种吸附的过程，并促进了H2的析出。
图4. DFT计算。a) Ni模型和b) NiCe模型的三维差分电荷密度图。中心为Ce，黄色表示电子流出，蓝色表示电子流入。c) Ni模型和d) NiCe模型的二维电荷密度图。e) Ni模型和f) NiCe模型在费米能级附近的未占据轨道分布，以及g) Ni模型和h) NiCe模型吸附H2O时的结构。灰色、蓝色、红色和白色球分别代表Ce、Ni、O和H。i) Ni/NM和NiCeM/NM在HER过程中的反应坐标图。
催化剂在工况条件下的电催化全解水性能
此外，Ni上高度分散Ce的催化剂也展现出优异的OER性能，利用其双功能并且高活性、高稳定性的特点，将其用于电催化全解水，研究发现，在工况条件下（30 wt % KOH，80 ℃），该催化剂在800 mA cm−2电流密度下的槽压仅为1.67 V，并且在2000 h测试中无性能的衰退。该催化剂在规模化碱性电解水制备氢气中具有极大的实际应用价值。
图5. a) 在80 °C的7 M（约30 wt%）KOH中，以NiCeM/NM作为阴极和阳极的两电体极的循环伏安（CV）曲线。b) 在80 °C的7 M KOH中，在800 mA cm−2恒定电流密度下电解槽的稳定性测试。
掺铈的镍基电催化剂在HER中展示出显著增强的电催化活性，在500 mA cm−2电流密度下表现出169 mV的过电位。表面氢吸附行为的详细动力学分析显示，在NiCeM/NM上加速了Volmer步骤（水解离）并促进了氢气的生成。DFT计算表明，NiCe催化剂在费米能级附近的未占据轨道的独特分布有利于水解离步骤。过渡态能垒计算确认在镍基底中引入铈降低了水解离的能垒。除了优异的电催化活性外，具有高度分散铈的镍基体电催化剂还表现出卓越的稳定性。使用NiCeM/NM电催化剂的电解槽在800 mA cm−2电流密度下实现了低至1.67 V的电池电压，并且在80 °C、7 M KOH中连续运行2000小时以上而无明显衰减。这些特性使NiCeM/NM催化剂成为具有潜力的碱性水电解催化剂。
王奥琦，中国科学技术大学李灿院士课题组博士研究生，研究方向为碱性电解水催化剂的设计。
姚婷婷，中国科学院大连化学物理研究所，研究员，博士生导师。主要研究方向：1. 电催化分解水制氢研究：面向工业电解水和绿色氢能制取，开展规模化高效电解水制氢的催化剂、反应机理、电堆、灵活性制氢工艺及转化利用研究。2. 光电催化分解水研究：在模型体系中，研究光电催化分解水反应过程中与光生电荷分离、传输和转化有关的表/界面问题。目的是提高太阳能到氢能的转化效率。
李灿院士，中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部部长，中国科学技术大学材料与化学学院院长，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究。从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。2020年主持完成全球首个直接太阳能液态阳光甲醇规模化工业示范工程，为实现碳中和提供了一个切实可行的技术路径。
课题组主页https://www.canli.dicp.ac.cn/index.htm
Aoqi Wang, Tingting Yao, Can Li et al. Electrocatalysts with Highly Dispersed Cerium in Nickel Matrix for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolyte. Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202400647
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