第一作者：郑世胜
通讯作者：郑世胜，潘锋，李剑锋
通讯单位：厦门大学，北京大学深圳研究生院
论文DOI：10.1021/jacs.4c08256
电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）为修复硝酸盐污染的废水提供了一种有前景的解决方案，同时促进了氨的可持续生产。表面活性氢（*H）的控制策略被广泛用于提高NO3RR的动力学性能，但原子层面的理解远远落后于实验观察。本文使用从头算分子动力学（AIMD）模拟，解析了Cu (111)电极/电解质界面处的阳离子-水-吸附质相互作用对NO3RR动力学的调控作用。研究证明，NO3RR的关键含氧中间体（如*NO、*NO2和*NO3）会与阳离子稳定配位，由于空间位阻效应，阻碍了它们与氢键网络的结合以及界面水分子对它们的进一步氢化。*H可以低能垒跨界面迁移，并且其与含氧物种的氢化能垒不受阳离子的影响，这为氢化过程提供了有力的补充，是*H促进NO3RR反应动力学的主要因素。本研究通过全面考虑阳离子-水-吸附质相互作用，为理解NO3RR的反应机制提供了有价值的见解，有助于进一步开发高效的NO3RR电解质和电催化剂。
鉴于NO3RR在水溶液中进行，析氢反应（HER）作为不可避免的竞争过程出现，成为制约NH3产率和法拉第效率的主要因素。析氢反应（HER）过程包括表面活性氢（*H）的生成，也称为Volmer步骤，以及随后的Heyrovsky步骤和/或Tafel步骤以产生H2。界面上较高的*H密度通常会导致更严重的HER。有趣的是，实验上也认为*H的生成是促进NO3RR还原活性的重要调控策略。简而言之，虽然*H的积累和自聚集是HER的主要贡献者，但它们在调控NO3RR的动力学方面也起着至关重要的作用。NO3RR的整体反应路径包括多个中间体和多步氢化过程。对于每个中间体*M，氢化过程包括两种潜在模式：一种是涉及Eley-Rideal（ER）机制，直接与H2O相互作用（*M + H2O + e− = *MH + OH−）；另一种是遵循Langmuir-Hinshelwood（LH）机制，通过*H进行（*M + *H = *MH）。含氧物种（*NO、*NO2和*NO3）的活化通常被认为是NO3RR中的关键步骤。一些DFT结果通过热力学计算提出，*H可以有效地促进这些步骤。然而，这些研究往往忽视了界面溶液环境，特别是界面水和阳离子的主要成分，因此只能提供有限的见解。在水环境中，这些含氧物种很容易融入由界面水形成的氢键网络中，理论上促进了通过ER机制（而不是涉及H参与的LH机制）的NOx还原。中间体与阳离子的配位也可能影响反应动力学，这在许多其他电化学过程中已得到证实。因此，尽管广泛使用了*H调控策略来提高NO3RR的活性，但它在微观层面上如何精确促进NO3RR仍然是一个谜，特别是界面水分子如何影响ER和LH机制的可行性？LH机制和HER之间的竞争是怎样的？阳离子在这个过程中扮演什么角色？这些概念上的不足严重阻碍了对NO3RR机制的理解以及相应电催化剂的合理设计。
1. 证明了NO3RR的关键含氧中间体（如*NO、*NO2和*NO3）会与K+阳离子稳定配位，由于空间位阻，这阻碍了它们与氢键网络的结合以及界面水分子对它们的进一步氢化；
2. *H可以以较低的能垒在界面迁移，并且其与含氧物种的氢化能垒不受阳离子的影响，为氢化过程提供了有力的补充，成为*H促进NO3RR反应动力学的主要因素。此外，讨论了上述结论在其他电化学过程中的普遍性，例如CO2的电化学还原。同时预测CuTi和CuCr为可能的促进NO3RR的催化剂；
3. 讨论了在电催化氢化过程中考虑碱金属阳离子作为电解质适用性的重要性。虽然某些物种的活化可能依赖于阳离子的配位，但这种配位本质上与界面水中中间体与质子的相互作用不相容，这说明了阳离子作为局部电荷中心的固有双重性。在这两个方面之间实现最佳平衡对于最大化NO3RR以及其他电化学过程中的活性和选择性至关重要。
图4. 催化剂预测和*NO2与*NO3与离子配位的检验
综上所述，我们使用慢增长方法的AIMD模拟研究了Cu(111)电极/电解质界面处的阳离子-水-吸附物相互作用在调控NO3RR动力学中的微观机制。研究发现阳离子会与含氧物种（如*NO、*NO2和*NO3）配位，阻碍它们融入界面氢键网络，从而阻断了它们通过ER机制的氢化过程。然而，表面活性氢可以以较低的能垒迁移穿过界面，并且如*NO氢化所示，其通过LH机制与含氧物种的氢化能垒不受阳离子的影响，因此成为增强反应动力学的有利途径。LH机制主要受限于界面水的解离，而预测TiCu和CrCu单原子合金能有效加速这一过程。我们提出了一个新的机制，通过全面考虑原子级别的阳离子-水-吸附物相互作用来理解表面氢的促进作用，这为设计具有理想活性的NO3RR电催化剂提供了有用的见解。
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