第一作者：张文卿，付岑峰，刘敬祥
通讯作者：熊宇杰教授，龙冉教授，姚颖方教授
通讯单位：中国科学技术大学，南京大学
论文DOI：10.1038/s41467-022-30532-z
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光催化甲烷无氧偶联（NOCM）可以在温和条件下同时获取多碳烃类和氢气，是一条极具吸引力的途径。氧化物半导体凭借其良好的光利用率和优秀的氧化能力，被广泛应用于光催化NOCM的研究。然而，用于活化甲烷的光生空穴主要聚集在氧化物半导体的晶格氧位点，使得甲烷极易被晶格氧原子过度氧化产生CO2等副产物。在本工作中，我们提出通过单原子配位负载的方法来调控光催化剂的价带电子结构，以得到具有高活性、选择性和稳定性的NOCM光催化剂。以最常见的二氧化钛（TiO2）为例，在TiO2表面构建的“钯–氧”结构（Pd–O4)）可以将光生空穴聚集在Pd–O4结构单元上，从而在提高光催化NOCM性能的同时降低甲烷的过度氧化程度。结果表明，经Pd单原子负载TiO2催化剂（Pd1/TiO2）可达到94.3%的乙烷选择性、0.91 mmol g–1 h–1的乙烷产率以及等化学计量比的氢气，接近于温和条件下的热催化NOCM水平。此外，我们发现可以通过元素掺杂的方法来提高催化剂中晶格氧的稳定性，进而延长催化性能的稳定性。这项工作为发展高效的光催化NOCM催化剂提供了新的思路。
背景介绍
甲烷作为天然气、页岩气以及可燃冰的主要成分，在地球上的储量十分丰富。由于甲烷分子具有极高的化学稳定性，所以到目前为止人类对于甲烷的应用主要还是将其作为能源及燃料。如果能够将甲烷转化为多碳烃类，就可以充分体现甲烷的工业价值，在创造更大收益的同时还能减缓甲烷所带来的温室效应。而工业上的甲烷转化受限于大量的能源消耗，因此开发新的甲烷转化技术以提高转化效率和降低成本显得非常迫切。太阳能作为最丰富和最清洁的可再生能源，最近被用来研究在温和条件下驱动甲烷转化。用光催化将甲烷转化为多碳烃类，最主要的方法是无氧偶联（NOCM）和有氧偶联（OCM），而在光催化OCM过程中甲烷容易被过度氧化为CO2从而降低多碳产物的选择性。因此，发展具有高效的光催化NOCM材料十分重要。
目前常用于甲烷转化的半导体光催化剂主要是金属氧化物半导体。此类氧化物的价带大部分由O 2p轨道构成，当甲烷被价带的光生空穴活化时，也非常容易与价带顶（VBM）处的晶格氧结合并进一步过度氧化生成CO2，从而导致多碳产物的选择性下降并削弱了反应的稳定性。因此，如何在提高甲烷偶联效率的同时减缓NOCM过程中甲烷的过度氧化，也是目前国内外研究的重点。近年的研究发现，金属单原子在氧化物上的负载可以使其d轨道并入氧化物半导体的VBM并显著调制材料的电子结构。有鉴于此，我们设想是否可通过金属单原子负载来减少光催化剂VBM处O 2p轨道的占据比，从而在引入催化位点的同时抑制甲烷被晶格氧的过度氧化。
本文亮点
1）本工作中，结合理论模拟和实验的结果表明，金属单原子在材料VBM处的占据比越大，越有利于提高光催化NOCM的性能。其中，在TiO2表面负载钯单原子构建的“钯–氧”结构单元（Pd–O4）在材料的VBM具有最高的占据比，使光生空穴更多地聚集在此处，从而在提高光催化NOCM性能的同时降低甲烷的过度氧化程度。
图文解析
图1：(a) TiO2 (上端)、Pd单原子负载TiO2 (Pd1/TiO2，中间)、Pd纳米颗粒负载TiO2 (Pdn/TiO2，下端)的模型示意图。(b-c) Pd1/TiO2和Pdn/TiO2的整体态密度以及Pd–O4结构单元和Pdn在整体态密度中的含量。(d) Pd1/TiO2和Pdn/TiO2在光照和黑暗条件下的Pd 3d XPS图谱。(e) 不同金属单原子负载的TiO2材料中金属在VBM处的占据比和相应的光催化NOCM性能。
理论模拟和实验的结果表明，对于Pd1/TiO2材料而言，Pd–O4结构单元在材料VBM处的高占据比使得光生空穴会主要聚焦在Pd–O4结构单元上；而对于Pdn/TiO2来说，由于Pd纳米颗粒和TiO2之间存在肖特基接触，光生电子会从TiO2转移到Pd纳米颗粒上。此外，相比于其他的金属单原子负载的TiO2光催化剂，Pd–O4结构单元在材料的VBM处具有最高占据比（47%）；而金属原子在材料VBM处的占据比越大，其聚集的光生空穴越多，更有利于同时进行甲烷的活化和偶联，得到更好的光催化NOCM性能。
图2：(a-b) Pd1/TiO2的STEM图片及EDS元素面分布图像。(c) Pd1/TiO2和参照样品的傅里叶变换Pd K边EXAFS谱。(d-f) TiO2、Pdn/TiO2和Pd1/TiO2样品在光催化NOCM测试中的乙烷产率、产物选择性和量子效率(虚线为对应样品的UV-vis漫反射光谱)。
因此，我们选择Pd1/TiO2作为我们的主要研究对象，通过球差电镜以及XAFS测试等表征可以证明Pd元素以单原子的形式存在于材料中。我们对TiO2、Pdn/TiO2和Pd1/TiO2样品进行光催化NOCM测试，发现Pd1/TiO2样品具有最好的性能，其乙烷产率及选择性可达到0.91 mmol g–1 h–1和94.3%，量子效率为3.05% （350 nm）。同时由于Pd–O4结构在材料的VBM处的高占据比，减少了TiO2中O 2p在VBM的占据比，从而抑制甲烷被晶格氧的过度氧化。此外，这也减缓了晶格氧的消耗速度并提高了单次反应的稳定性。
图3：(a-b) Pd1/TiO2和Pdn/TiO2样品在光催化NOCM过程中的DRIFT结果。(c)Pd1/TiO2样品在光催化NOCM过程中的高分辨C 1s XPS图谱。
原位DRIFT谱图表明，在黑暗条件下，甲烷分子会首先在Pd1/TiO2表面发生吸附，光照后甲烷会发生解离生成吸附态的甲基中间体，并伴随着少量的C–O/C=O信号产生。而相较于Pdn/TiO2样品，Pd1/TiO2材料可以产生更多的甲基中间体，且C–O/C=O等中间体的含量大大降低，说明甲烷的过度氧化得到了显著的抑制。同时近常压C 1s的XPS谱图表明，在光照条件下，Pd1/TiO2样品表面会产生大量的CHx吸附物种，进一步验证了Pd1/TiO2材料具有高效的光催化NOCM性能。
图4：(a-b) Pd1/TiO2样品在黑暗和光照条件下(空穴能量分别为0.00 eV和2.85 eV)时的模拟反应路径及其相应的原子构型。
理论模拟表明，在黑暗条件下，第二个甲烷分子在催化剂上的活化过程具有很高的能垒，为NOCM的决速步骤，因此该反应在黑暗条件下无法进行。而在光照条件下，随着空穴能量的引入，甲烷分子的活化能垒被显著降低，使得反应能顺利进行。
图5：(a) Pd1/TiO2样品的循环性实验。(b)Pd1/TiO2样品于甲烷气氛中，在不同条件下的EPR谱图。(c) Pd1/TiO2样品在光催化NOCM过程中的高分辨O 1s XPS图谱。(d) Pd1/TiO2和Pd1/ST样品的光催化NOCM性能对比。(e) Pd1/TiO2和Pd1/ST样品在光催化NOCM过程中CO2的产量对比。(f) Pd1/TiO2和Pd1/ST样品的光催化NOCM性能与近年来的报道对比。
我们通过原位EPR图谱和近常压O 1s XPS谱图发现，尽管Pd单原子在材料的VBM处具有较高的占据比，Pd1/TiO2样品中的晶格氧在光催化NOCM过程中还是会逐步脱离形成氧空位，使得光催化活性下降。为了进一步提高材料的催化稳定性，我们通过元素掺杂的方法在TiO2基底中掺入Si元素来增强晶格氧的稳定性，并在其表面负载Pd单原子（Pd1/ST），结果表明Pd1/ST的光催化稳定性得到提高并且CO2的产率可以进一步降低。
总结与展望
本工作基于研究金属原子在材料VBM处的占据比，揭示了其与光催化NOCM性能之间的关系，其中Pd1/TiO2材料在VBM处具有较高的占据比，使其在提高光催化NOCM性能的同时降低甲烷的过度氧化程度。结果表明，与TiO2和Pdn/TiO2相比，Pd1/TiO2材料可达到94.3%的乙烷选择性、0.91 mmol g–1 h–1的乙烷产率以及等化学计量比的氢气，接近于温和条件下的热催化NOCM水平。此外，我们通过一系列原位实验发现材料中的晶格氧会在催化过程中逐步脱离形成氧空位并降低催化性能。而通过Si掺杂的方法可以提高材料晶格氧的稳定性，进而提高单次反应的稳定性。这项工作为设计高效光催化NOCM材料提供了新的思路。
作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究课题组，同年入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会（RSC）Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2020年作为中国科学院创新交叉团队负责人，获得结题优秀。2022年入选新加坡国家化学会（SNIC）Fellow。回国工作以来，发展“材料-电荷-分子”调控的表界面化学，实现分子化学键的可控裁剪及重组，为生态系统元素循环的重建提供化学与材料基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表240余篇论文，总引用30,000余次（H指数89），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。现任ACS Materials Letters副主编。
龙冉，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授。2022年任特任教授。主要研究方向是无机固体材料的设计、可控合成以及催化应用方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文90余篇，他引4000余次（H因子39），包括30余篇发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。
姚颖方。南京大学教授，博士生导师。2011年12月毕业于美国北卡罗来纳州立大学，获得工学博士学位。2012年6月至2014年6月在南京大学物理学院从事博士后研究工作。2014年10至今在南京大学工作。2017年以来，与中国空间技术研究院钱学森空间技术实验室深入合作，首创“地外人工光合成”原理与方法。研究成果发表在Joule、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等高水平期刊上。
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