

化繁为简！一类新指标，预测三种电催化反应！

邃瞳科学云

2022-06-20

导读：本文提出了一种基于本征原子性质（电负性、电子类型和数量）的简单通用描述符，可以很好地评估复杂的界面对电化学还原反应（即 CO2、O2 和 N2 还原反应）的影响。

第一作者：Chunjin Ren

通讯作者：王金兰，凌崇益

通讯单位：东南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04540

全文速览

负载型催化剂在各种反应中表现出优异的性能。然而，由于复杂的界面效应，合理设计具有高活性和高选择性的负载型催化剂仍然是一个巨大的挑战。以最近出现的二维材料负载双原子催化剂（DACs@2D）为原型，该研究提出了一种基于本征原子性质（电负性、电子类型和数量）的简单通用描述符，可以很好地评估复杂的界面对电化学还原反应（即 CO₂、O₂ 和 N₂ 还原反应）的影响。基于此描述符，本文成功阐明了 CO₂还原反应的活性和选择性趋势，并与现有实验数据非常吻合。此外，预测了几种对目标产物具有优异活性和选择性的催化剂，例如用于生成 CH₄ 的 CuCr/g-C₃N₄和用于生成 HCOOH 的 CuSn/N-BN。更重要的是，该描述符还可以扩展到评估 DACs@2D 对 O₂ 和 N₂ 还原反应的活性，预测和报告的实验/计算结果之间的误差非常小。这项工作为先进电催化剂的合理设计和基于本征原子性质的通用描述符构建提供了可行的指导。

背景介绍

电化学能量转换技术已成为最有希望实现碳中和循环的方法之一。开发高性能电催化剂对该技术至关重要，但目前仍然是一个巨大的挑战，特别是对于还原反应，例如 CO₂、N₂ 和 O₂ 还原反应（CO₂RR、NRR 和 ORR）。由于具有比表面积大、长期稳定性好、活性位点充分暴露等优点，负载型催化剂通过对导电底物的调控可以促进活性位点与反应物之间的电荷转移。然而，载体原子和基底的多样化组合导致界面复杂，使得合理设计具有高活性和选择性的载体催化剂极为困难。因此，使用传统的研究方法设计和开发优异的负载型电催化剂效率相当低。

幸运的是，理论建模的进步为加速催化剂的合理设计开辟了新途径。描述符可以将催化剂的简单参数与复杂的催化性能（例如，极限电位 (UL)、反应能、活化势垒或周转频率）联系起来，在过去几年中引起了越来越多的关注。以前的研究通常建立了比例关系和活性描述符，包括过渡金属表面的d波段中心和金属的价态，例如，过渡金属的轨道填充和过渡金属氧化物的活性金属中心密度。然而，这些性质不能通过实验直接测量，因此直接基于这些描述符优化催化性能或设计有前景的催化剂是不切实际的。此外，大多数描述符只关注活性，很少关注选择性。因此，基于本征原子性质的通用描述符（可以评估活性和选择性）至关重要，但尚未报道。

图文解析

图1. 所提出的描述符的示意图（φ = (χ_M+ ∑χ_x) + N_d/p），它由本征的原子性质（电负性（χ）、电子类型和数量（N_d/p）组成，可以直接在实验室评估对 CO₂还原反应 (CO₂RR) 活性和选择性的复杂影响。

图 2. (a) ΔG_HCOO* 和 (b) ΔG_COOH*与 HCOOH 生成起始电位 (U_HCOOH^onset)的函数关系火山图。(c) CH₄/CH₃OH 产生的起始电位 (U_CH4/CH3OH^onset) 随 ΔG_COOH*– ΔG_CO* 变化的函数关系火山图。(d) 计算的 CHO* 和 CO* 结合自由能在与ΔG_max相关的催化剂表面上的二维等值线图，其中红色和蓝色区域分别代表高和低ΔG_max。。

图3. (a) 在DACs@2D 上生成 CH₄/CH₃OH产物的计算起始电位(U_CH4/CH3OH^onset)。(b) U_CH4/CH3OH^onset 与描述符 φ_i 和 φ₁ 的火山图。(c) 在 DACs@2D 生成HCOOH 产物的计算起始电位(U_HCOOH^onset)。(d) U_HCOOH^onset 与描述符 φ₂ 的火山图。(b 和 d) 中的黑色标记表示从先前研究中收集的相应催化剂的测量起始电位。

图 4. (a) 结合 φ₁ 和 φ₂建立的选择性图。具有 CH₄/CH₃OH 和 HCOOH 选择性的催化剂分别位于左上角和右下角。灰色三角形图标表示在以前的理论和实验工作中测量的催化选择性。(b) 金属二聚体的 d 带中心和载体的 p 带中心 (ε_p– ε_d) 之间的带中心差，与载体 (g-C₃N₄, 2H-MoS₂, BN) p 带中心的函数关系。插图是基于基底类型建立的 DACs@2D 对 CO₂RR 的选择性图。(c) 使用提出的描述符 φ 设计或筛选对 CO₂RR 具有一定选择性的高活性 DACs@2D 催化剂。

图 5. 二维材料负载的同核和异核双原子的 (a) CO₂RR (U_CO2RR^onset)、(b) NRR (U_NRR^onset) 和 (c) ORR (U_ORR^onset) 的起始电位与描述符 φ 之间的关系。在这里，φ₁ 被用作由过渡金属组成的所有双原子位点，其中 d 电子在活性中起主导作用。起始电位数据取自报告的实验和理论结果，其中矩形符号代表实验值。

总结与展望

基于上述结果，本文开发了一个简单而通用的描述符（φ = (χ_M+ ∑χ_x) + N_d/p），它可以很好地描述 DACs@2D 上电化学还原反应（即 CO₂RR、NRR 和 ORR）的复杂界面对催化性能的影响。结果表明，金属双原子的 d 和 p 电子主导着 DACs@2D的催化性能。同时，界面效应会导致金属双原子的电子重新分布，这可以用配位数和配位原子与金属原子的电负性来描述。基于这个描述符，该工作预测了几种用于 CO₂RR 的 DACs@2D，均对不同的目标产物具有优异的活性和选择性，例如用于生成 CH₄ 的 CuCr/g-C₃N₄和用于生成 HCOOH 的 CuSn/N-BN，分别具有极低的-0.24 和-0.11 V起始电位。更重要的是，所提出的描述符 φ 由三个原子特征（电负性、电子类型和数量）调控，并且可以再现以前研究中实验测量的活性顺序。因此，可以通过使用所提出的 φ 来快速估计 DACs@2D 对CO₂RR 的电催化活性和选择性。最重要的是，所提出的描述符可以作为含铜和无铜DACs@2D 的 CO₂RR、ORR 和 NRR 活性的通用描述符。作者希望这项工作能够激发基于多催化系统的原子特性的通用描述符开发，该描述符可以扩展到经典实验材料和其他反应的更复杂界面环境，这无疑将实现清洁能源技术的巨大进步。