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新奇！今日Nature Energy，CO2与甲酸的可逆转换！

邃瞳科学云

2022-05-20

导读：本文报告了一种 α-氨基酸促进的系统，该系统使用 Mn-钳形络合物作为均相催化剂，用于CO2 的可逆加氢制甲酸。

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第一作者：魏铎, 桑睿

通讯作者：Matthias Beller, Henrik Junge, Peter Sponholz

通讯单位：莱布尼茨催化研究所，APEX Energy公司

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01019-4

全文速览

高效的氢储存和释放对于利用氢作为能量载体的应用至关重要。原则上，甲酸可以通过可逆的 CO₂ 加氢反应而被用作一种便捷的储氢介质。然而，目前CO₂加氢制甲酸及其可逆反应主要以贵金属催化剂为主；此外，氢气释放过程中伴随产生的 CO₂会导致CO₂排放加剧。本文报告了一种 α-氨基酸促进的系统，该系统使用 Mn-钳形络合物作为均相催化剂，用于CO₂ 的可逆加氢制甲酸。研究表明，催化剂和赖氨酸具有良好的稳定性和可重复使用性（CO₂ 加氢：总TON值为 2,000,000；甲酸脱氢：总TON值为 600,000）。通过使用赖氨酸的钾盐，作者在10次充放电循环中实现了>80%H₂释放效率和>99.9%CO₂保留效率，避免了每次循环中额外添加CO₂的步骤。并且，将该过程放大18 倍后，产率也没有明显下降。

背景介绍

地球大气中的二氧化碳 (CO₂)，作为温室气体，已从工业化前的 280 ppm（百万分之几）上升到 419 ppm。与此同时，全球的含碳化石燃料能源需求呈指数增长。因此，二氧化碳增值和二氧化碳零排放技术对于缓解全球变暖和相关的气候恶化至关重要。为实现这一目标，196 个国家/缔约方签署了 2015 年《巴黎协定》，并承诺在 2050 年左右实现二氧化碳净零排放。一般而言，实现碳中和有两种途径：通过转向替代能源技术来减少碳排放和平衡碳排放与碳使用。

在这种情况下，氢 (H₂) 作为清洁替代能源载体的可行性研究，引起了越来越多的关注。因为它不仅可以从可再生资源中制备，例如通过电化学水分解，并且在燃料电池中只产生水和能量。然而，由于氢气在含氧混合物中的物理/爆炸特性，运输和储存氢气很麻烦。这种情况可以通过将氢气转化为固体或液体有机氢载体来解决，例如通过催化 CO₂ 加氢。按照这一概念，除了甲醇和费托产物（烃）外，甲酸（HCO₂H，FA）及其甲酸盐也很容易获得。与其他液态有机氢载体（图 1a）相比，两者都是稳定的化合物，可以在更温和的条件下按需储存和脱氢为 H₂ 和 CO₂，从而不受时间和地点的限制，将氢的储存和释放分开。需要注意的是，尽管 FA 中的氢含量（4.4 wt%）低于甲醇中的氢含量（12.6 wt％），氢气在甲醇中储存时，部分以水的形式被浪费，而甲酸则不然。总体而言，基于FA 的 H₂ 储存和释放系统也可能受益于产生氢气中的 CO 含量（通常低于 10 ppm），这对于其在燃料电池中的应用很重要。

图文解析

图1. 基于甲酸的氢储存和释放示意图。a，在碱存在下，催化CO₂ 加氢生成甲酸和脱氢生成 H₂ 和 CO₂的反应路径。b，本工作中描述的碳中性化学氢储存和释放的概念。化学氢的储存和释放是基于CO₂、氨基酸（AA）、H₂和FA的相互转化。

图 2. 均相锰配合物应用于 CO₂ 加氢制 FA及其脱氢反应。加氢反应显示在图中左侧的绿色条下方，脱氢反应显示在右侧的粉红色条下方。

图 3. Mn-6 循环性能探究。a，b，Mn-6催化剂在CO₂加氢制甲酸盐（a）和FA脱氢（b）中的可重复使用性能。

图 4. 利用赖氨酸和锰所促进的碳中性化学氢储存和释放循环。a,b, 使用 Lys 的碳中性储氢和释放示意图，包括从空气中捕获 CO₂ (a) 和基于 LysK 的、无需重新添加 CO₂的简化储氢和释放系统 (b)。c,d，与使用 Lys 捕获 CO₂相结合的H₂ 储存-释放循环中的 H₂ 析出；在每次循环的H₂ 释放后，用纯 CO₂（20bar 或 2bar）或空气重新添加CO₂。使用 LysM (M=K, Na, Li) 释放H₂，且无需重新添加 CO₂ (c)。用 5.0 mmol、20.0 mmol 和 90.0mmol LysK、且没有 CO₂ 重新添加的扩大化 H₂ 储存-释放循环中的 H₂ 释放（d）。

图 5.机理研究。a、b，Young-NMR 管中的原位 ³¹PNMR 研究（f1：化学位移以 ppm 为单位）和所提出的由Mn-PN⁵Pⁱ^Pr配合物催化的CO₂的可逆加氢循环过程。

总结与展望

基于上述结果，本文描述了碳中性氢储存和释放的概念。在赖氨酸存在下，使用分子级定义的锰络合物，实现了将 CO₂ 直接氢化成甲酸盐的高效率（93% 产率；2,000,000 TTON）。另一方面，相同的系统可以在 Lys 存在的情况下促进 FA 产生 H₂，产率 >99%，TTON 为600,000。该反应体系表现出高稳定性和可重复使用性。在这些结果的基础上，作者实现了各个过程的组合。值得注意的是，由于 LysK 具有出色的 CO₂ 捕获效果（99.9%），作者在没有添加额外 AA、催化剂，尤其是 CO₂ 的情况下，实现了这种储氢-释放循环。

值得注意的是，在整个过程中产生的 H₂ 气体中的 CO 含量低于 10ppm。在至少十次充放电循环中，作者成功地扩大了这种方法，且生产效率没有显著下降。目前的方法代表了应用均相非贵金属基催化剂的 CO₂ 增值和 FA 脱氢最有效的组合之一。该结果激发了对实际应用的进一步研究，并为通过使用无害的 AA 和良性催化剂建立碳中性化学氢储存和释放系统铺平了道路。

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