南师大付更涛/日本东北大学李昊AM: 喹啉电催化加氢反应中高活性与高选择性钴基材料的鉴定与机制解析

邃瞳科学云

2024-09-05

导读：本研究系统研究了系列钴基材料（Co(OH)F、 Co3O4、CoP和Co9S8）对喹啉电催化加氢反应(ECHQ)的催化行为差异，深入揭示了ECHQ催化机制。

第一作者：都焓，王天一

通讯作者：付更涛*，李昊*，李梦*

单位：南京师范大学、日本东北大学

研究背景

1,2,3,4-四氢喹啉(THQ)骨架在制药、农化和石油化工等行业中是一种重要结构基序。目前，THQ的合成主要集中在催化环化、贝克曼重排和喹啉选择性加氢。值得注意的是，喹啉选择性加氢因其原子利用率高而被认为是最方便可行的方法。贵金属基化合物(Pd, Ir, Rh, Ru, Os等)是工业热催化喹啉加氢反应中最主要的催化剂，在高温高压H₂条件下(100 ^oC以上10-50 bar H₂)。然而，恶劣的热催化条件往往使H₂与苯环发生强烈的相互作用，产生5,6,7,8-四氢喹啉和十氢喹啉等副产物。同时，可燃性氢气的储存和运输也产生了额外的成本和安全风险，极大地限制了大规模应用。目前，喹啉类化合物的电催化加氢(ECHQ)已成为传统热催化方法的一种有吸引力且安全的替代方法。这种方法在环境条件下使用H₂O作为H源和可再生电力作为动力。然而，目前对ECHQ的研究更多地集中在催化剂催化活性的优化上，而对ECHQ的反应机理和反应路径的探索几乎是空白。因此，迫切需要有效的手段来揭示ECHQ反应过程中的关键影响因素。从ECHQ反应方程中不难发现，两个关键反应在ECHQ中起着极其重要的作用：1) H-OH键断裂的质子供应步骤(Volmer步骤，H₂O + e⁻→H* + OH⁻)和2) 喹啉底物的吸附、解吸和转化过程。这些因素与催化剂中活性位点的类型和表面状态(如电子态、配位环境)密切相关。考虑到上述研究障碍，探索具有不同配位模式/表面状态的催化剂，同时促进水的解离和喹啉的转化，揭示ECHQ催化过程中的反应机理和中间转化过程，是一个极具吸引力但仍具有很大挑战的课题。

文章简介

近日，南京师范大学付更涛教授与日本东北大学李昊副教授合作，系统研究了系列钴基材料（Co(OH)F、 Co₃O₄、CoP和Co₉S₈）对喹啉电催化加氢反应(ECHQ)的催化行为差异，深入揭示了ECHQ催化机制。在所选钴基材料中，Co₃O₄表现出最好的ECHQ性能，在环境条件下转化率高达98.2%，选择性接近100%，是目前报道的最好的ECHQ催化剂之一。研究发现Co₃O₄表面在低电位下可富集高比例的低氢键配位H₂O，这为后续的水解离生成H*提供了较好的动力学条件。Co₃O₄位点表面的喹啉加氢路径为理想的1,4/2,3- H*加成途径，并伴随着加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉的自发解吸。相比之下，Co₉S₈位点表现出最低的ECHQ性能，这是因为H*形成阶段的高热力学势垒抑制了随后的氢化反应；而Co(OH)F和CoP位点上的ECHQ分别经过1,2,3,4-和4,3/1,2- h *加成途径，解吸障碍高，喹啉转化率低。相关成果以标题为“Identifying Highly Active and Selective Cobalt X-ides for Electrocatalytic Hydrogenation of Quinoline”发表在Wiley出版社旗下材料期刊《Advanced Materials》上。研究生都焓、博士后王天一为该论文第一作者，付更涛教授、李昊副教授、李梦博士为共同通讯作者。南京师范大学与日本东北大学为通讯单位。

【图1】

研究亮点

(1) 构建了一组用于ECHQ的Co X-ides：考虑到ECHQ中催化剂的类型和表面状态与质子供应和喹啉转化的关键步骤密切相关，构建了一组阴离子配位不同的Co X-ides (即Co(OH)F、Co₃O₄、CoP和Co₉S₈)。首先用简单的水热法合成了前驱体Co(OH)F，然后用Co(OH)F原位变换制备了具有不同阴离子配位的钴基材料。结果表明，所制备的钴基材料具有相似的纳米针阵列结构特征，但具有不同的配位环境和表面化学态。

(2) 对ECHQ性能进行评价：实验表征和理论研究均证实，构建的Co₃O₄具有最令人满意的ECHQ性能，在-1.15 V vs. Ag/AgCl的喹啉转化率为98.2%，1,2,3,4-四氢喹啉选择性接近100%，是迄今为止报道的最好的ECHQ催化剂之一，远远优于其他几种钴基材料(~30-80%转化率)。经过5次循环试验，Co₃O₄的ECHQ性能可保持96.1%的转化率和99.0%的选择性。此外， Co₃O₄具有较宽的底物范围，可以很好地转化其他喹啉衍生物和N-杂环底物。

(3) 阐明了ECHQ的反应机理和途径：通过一系列非原位、原位表征和理论模拟相结合，揭示了ECHQ的关键增强机理。研究发现，Co₃O₄表面在低电位下具有高比例的2氢键配位水，这为后续ECHQ过程中水解离生成H*提供了较好的动力学条件。理论计算结果表明，Co₃O₄位点表面的喹啉加氢路径为理想的1,4/2,3- H*加成途径，并伴随着加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉的自发解吸。而Co(OH)F和CoP则分别经过1,2,3,4-和4,3/1,2- H*加成途径，产物解吸壁垒高，从而降低了喹啉的转化率。Co₉S₈在H*形成过程中表现出最高的热力学势垒，抑制了随后的氢化反应，导致差的ECHQ性能。

图文导读

通过简单可行的水热生长策略制备了前驱体Co(OH)F。原位转化后，Co₃O₄、CoP和Co₉S₈样品都很好地继承了Co(OH)F的纳米针阵列基本特征，没有明显的结构崩塌、聚集和脱落。这种独特的结构特征产生了丰富的催化活性位点，并为电催化反应过程提供高速传质通道。元素映射和线扫描曲线进一步证明Co(OH)F、Co₃O₄、CoP和Co₉S₈的成功合成。

【图2】

通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展XAFS (EXAFS)光谱研究了钴基材料的化学状态。所有的钴基材料都表现为典型的Co³⁺/Co²⁺混合氧化态，其中Co₃O₄中Co³⁺/Co²⁺的比值(1.78)明显高于Co(OH)F(1.64)、CoP(1.65)和Co₉S₈(1.65)。同时，Co₃O₄的XANES光谱比Co(OH)F、CoP和Co₉S₈的白线峰更高，说明Co₃O₄的Co氧化态更高。EXAFS及小波变换(WTs)结果进一步显示Co-O/F、Co-O、Co-P和Co-S在钴基材料中的不同配位态。上述结果证明了不同Co X-ides的表面状态和配位态的差异。

【图3】

ECHQ活性测试结果表明，构建的Co₃O₄具有最令人满意的ECHQ性能，在-1.15 V vs. Ag/AgCl的喹啉转化率为98.2%，1,2,3,4-四氢喹啉选择性接近100%，是迄今为止报道的最好的ECHQ催化剂之一，远远优于其他几种钴基材料(~30-80%转化率)。¹H与¹³C NMR结果证明了产物1,2,3,4-四氢喹啉的成功合成。GC-MS结果表明Co₃O₄所催化的体系只能检测到产物信号，而其他钴基材料均有残留喹啉信号。经过5次循环试验，Co₃O₄的ECHQ性能可保持96.1%的转化率和99.0%的选择性。以上证明了Co₃O₄在ECHQ中的优异活性和循环利用价值。

【图4】

为了深入探究钴基材料在ECHQ中的反应机制，进行了一系列原位与非原位表征。EPR与核磁氘谱实验揭示了ECHQ过程中的氢源来源于水，并证明了水解离出的H*对于ECHQ过程至关重要。原位拉曼表明，催化剂表面在低电位下富集高比例的低氢键配位水有利于后续的水解离步骤，而这是Co₃O₄优于CoP和Co(OH)F的ECHQ性能的原因之一。原位红外实验则观察到了喹啉分子的加氢过程在Co₃O₄表面的动态转变过程。基于这些对ECHQ的机理探究结果，提出了合理的在Co₃O₄位点上的ECHQ模型：i)首先将喹啉和H₂O吸附在催化剂表面；ii)然后H₂O解离成H自由基，H自由基随后与喹啉氢化生成产物；ii) 产物从催化剂表面解吸，为下一个反应循环再生催化位点。

【图5】

DFT计算证明了一种在Co₃O₄表面自发解吸1,2,3,4-四氢喹啉的1,4/2,3-H*的途径。相比之下，Co₉S₈表现出最差的ECHQ性能，这是因为在H*形成阶段的高热力学势垒抑制了其随后的氢化反应；而在Co(OH)F和CoP位点上的ECHQ分别经过1,2,3,4-和4,3/1,2- H*加成途径，产物解吸障碍高，导致喹啉转化率低。PDOS和ε_d分析深入解释了喹啉在Co₃O₄、Co(OH)F、Co₉S₈和CoP上的吸附趋势。Co₃O₄-O_v的Co-d轨道与喹啉的C-p轨道和N-p轨道部分重叠，形成中等强度的键，电子转移较少，有利于产物的自发脱附。Co₃O₄-O_v与喹啉/H*之间合理的键合强度是其最佳催化性能的关键因素，使得喹啉吸附与产物脱附之间达到良好的平衡。

【图6】

结论

作者研究了一组Co X-ides对喹啉电催化加氢(ECHQ)的催化性能，旨在全面了解Co基材料上的ECHQ机理。电化学ECHQ测试、原位电化学表征和理论计算的综合结果揭示了ECHQ的性能和催化机制取决于Co基材料的类型。与Co(OH)F、CoP和Co₉S₈相比，Co₃O₄在环境条件下对ECHQ的转化率为98.2%，选择性接近100%，是目前报道的最好的ECHQ催化剂之一。并且原位拉曼表明Co₃O₄位点在低电位区域的界面H₂O具有更高比例的2-HB水，这为ECHQ过程中后续水解解离生成H*提供了更好的动力学条件。理论计算表明，Co₉S₈位点表现出最不佳的ECHQ性能，因为在H*形成步骤中存在较高的热力学势垒，抑制了随后的氢化反应。而Co₃O₄位点上的ECHQ途径与Co(OH)F和CoP位点上的1,2,3,4-和4,3/1,2-*H加成途径相比，是更理想的1,4/2,3-H加成途径，能够实现产物1,2,3,4-四氢喹啉的自发解吸。这项工作不仅确定了Co基材料的ECHQ性能差异，而且对ECHQ的催化机制提供了重要的理解。

论文信息

Han Du,^# Tianyi Wang,^# Meng Li,* Zitong Yin, Ransheng Lv, Muzhe Zhang, Xiangrui Wu, Yawen Tang, Hao Li,* Gengtao Fu *. Identifying Highly Active and Selective Cobalt X-ides for Electrocatalytic Hydrogenation of Quinoline

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411090

作者简介

付更涛，南京师范大学教授、博士生导师，国家级青年人才、江苏省特聘教授、南京师范大学“中青年领军人才”。2017年博士毕业于南京师范大学，随后在新加坡南洋理工大学、美国得克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作（师从诺贝尔化学奖获得者John B. Goodenough教授）。2021年入职南京师范大学化学与材料科学学院。研究领域为能源电化学，尤其聚焦于稀土增强电催化方向的研究。目前以通讯作者/第一作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem. Sci.等期刊发表论文100篇，其中30篇入选ESI高被引论文，论文总被引>13000，h指数69，授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、国家重点研发计划子课题、江苏省自然科学基金面上项目、南京留学人员科技创新项目等。入选教育部青年长江学者、江苏省特聘教授、科睿唯安“全球高被引科学家”、全球前2％顶尖科学家等。担任江苏省化学化工学会理事，Adv. Powder Mater., JMMM期刊编委，Carbon Energy, Mater. Today Energy, Chem. Synth., Rare Metal等期刊青年编委。

李昊，副教授，2022年起任职于日本东北大学 (Tohoku University) 材料科学高等研究所 (WPI-AIMR)，创建“数字催化及电池实验室 (DigCat & DigBat)”，作为课题组负责人从事材料设计与计算、人工智能 (AI和数据科学) 开发研究。2024年至今作为联合研究员与澳洲昆士兰大学ARC Centre of Excellence for Green Electrochemical Transformation of Carbon Dioxide (GETCO2) 开展密切合作研究。2019年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系及Oden科学与工程计算中心 (师从反应过渡态算法创始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大学洛杉矶分校的纯粹与应用数学中心 (IPAM) 担任访问研究员。2020-2022年初于丹麦科技大学物理系从事博士后工作，师从现代催化理论鼻祖、美国工程院院士Jens K Nørskov教授（美国工程院院士、丹麦双院院士、欧盟院士）。2014年至今已发表论文180余篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis、德国应化、Chemical Science等领域权威杂志。总引用>8000余次、h指数为50。

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