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今日Nature Catalysis：想探测催化中间体？试试这种新技术！

邃瞳科学云

2022-06-28

导读：本文报道原位操作光电子光离子符合光谱能够对烃类（尺寸高达 C14 ）的生成途径进行异构体选择性识别，为甲醇-烃类反应中的甲基自由基和乙烯酮反应提供直接的实验证据。

第一作者：Alessia Cesarini, Sharon Mitchell, Guido Zichittella

通讯作者：Javier Pérez-Ramírez，Guido Zichittella ，Patrick Hemberger

通讯单位：瑞士苏黎世联邦理工学院，瑞士保罗谢勒研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00808-0

全文速览

了解沸石催化甲醇和氯甲烷转化过程中的烃生成，需要先进的光谱方法来区分控制 C-C 键形成、链增长和碳质物质沉积的复杂机制。本文报道原位操作光电子光离子符合(Photoelectron photoion coincidence, PEPICO) 光谱能够对烃类（尺寸高达 C₁₄ ）的生成途径进行异构体选择性识别，从而为甲醇-烃类反应中的甲基自由基和乙烯酮反应提供直接的实验证据。两条路线都指向C₅ 分子（用于转化为芳烃）。Operando PEPICO 强调了焦炭前体普遍存在的差异，这得到了电子顺磁共振测量的支持，为积累的碳质物种的代表性分子结构、密度和分布的差异提供了证据。氯甲烷-烃反应中的自由基驱动途径加速了扩展芳烃体系的形成，并导致了快速失活。相比之下，在甲醇制烃反应中，通过含氧化合物驱动的途径生成烷基化物质可延长催化剂的寿命。研究结果证明了所提出的方法有可能为复杂的反应途径网络提供有价值的机理见解。

背景介绍

单取代甲烷，包括甲醇和氯甲烷（CH₃X，X = OH 或 Cl），是可持续燃料和化学品有前景的组成部分。这些 C₁ 分子是合成气转化、二氧化碳加氢和卤素介导的烷烃官能化的主要产物，并且可以在沸石催化剂上较为容易地转化为有价值的碳氢化合物。然而，不受控制的链增长通常会导致广泛的产物分布和多碳物质的沉积，从而导致催化剂选择性和稳定性欠佳。为了提高产率，大量的实验和理论工作致力于了解商业应用的甲醇制烃 (MTH) 反应中 C-C 键的形成机制及其对于生成高级烃的影响。详细的动力学研究，通常与同位素标记和光谱实验相结合，证明了该过程的自催化性质，为广泛接受的双芳烃-烯烃循环提供了基础，并确定了几种有望在早期阶段和稳态反应中发挥关键作用的中间体。尽管取得了这些进展，但有关该机制的几个问题仍然存在激烈争论，包括自由基物种的存在和作用、第一个 C-C 键形成的机制以及随后通往早期芳烃库 (HCP) 物种的路径。此外，典型的溶解-萃取实验和光谱测量对焦炭前体的特定结构及其演变成沉积在沸石催化剂内的碳质物种的了解十分有限。

相比之下，研究人员对氯甲烷-碳氢化合物 (MCTH) 反应的机理了解较少。以前的研究集中在动力学方面，显示出与 MTH 过程大致相似的产物分布，归因于沸石孔隙网络内对 HCP 发展的类似限域效应。然而，据报道，在 MCTH 过程中不存在含氧化合物，而且催化剂会更快地失活，表明存在重要的机制差异。系统比较 CH₃Cl 和 CH₃OH 的活化和随后转化的途径可以帮助将直接的 C-C 键形成途径与含氧化合物驱动的链增长区分开来。然而，在原位操作条件下直接观察短寿命的活性中间体，如乙烯酮和甲基自由基，仍然具有很大的挑战性。因为由于现有方法的敏感性有限，难以将它们与稳定的非反应物种区分开来。先进的时间分辨光谱技术可以区分以低浓度和不同异构形式存在的化合物，可以提供新的见解，帮助解决一些长期存在的争论。

图文解析

图1. 阐释碳氢化合物催化生成和演化的示意图。本研究中用于揭示碳链生长的多技术策略示意图，包括从第一个 C-C 键的形成到在 H-ZSM-5 上的 MTH 和MCTH 中生成焦炭。对这两种 C₁ 平台分子的比较研究能够解耦和阐明含氧化合物和碳氢化合物驱动机制的主要途径。因此，operando PEPICO 能够对反应中间体和焦炭前体进行异构体选择性鉴定。这与EPR 测量相辅相成，可深入了解沉积的碳质物质的代表性分子结构、密度和分布，以及用于评估催化活性、选择性和稳定性的动力学分析。GC-FID，带有火焰离子化检测的气相色谱。

图 2. 沸石催化剂的性能比较。a，MTH 和 MCTH 过程中的反应物转化，与 H-ZSM-5 上的运行时间和温度（插图）的函数关系。b，产物分布与蒸汽流时间的函数关系，平均在 1 h 期间。c，通过 TGA 测量的沉积焦炭物质的量与运行时间的函数关系。d，微孔体积（V_micro）随焦炭量的变化。条件：CH₃X:He = 1:1, F_T = 20 cm³ STP min⁻¹, W_cat = 0.6 g, T = 673 K, P = 1 bar。

图 3. 反应中间体的演变。在H-ZSM-5上的MTH和MCTH反应中，使用operando PEPICO确定的主要反应中间体峰面积随温度的变化。空白反应器实验显示为参考样（空心符号）。在 698 K 的沸石上检测到的 MTH 和 MCTH 过程产物的代表性质谱。插图显示了在 773 K 的低压(LP) 或近环境 (NA) 实验中检测到的 CH₃•自由基的质谱，确认它们在相关条件下的存在。在所有 PEPICO 实验中记录每种化学物质的信号的光子能量。条件：CH₃X:Xe:Ar = 1.0:0.1:20.9, F_T = 22 cm³ STP min⁻¹, W_cat = 0.05 g, P = 0.5 bar (插图, P = 0.05 bar) 。

图 4. 催化 C₁ 偶联的反应途径。a,b，所提出的反应途径，包括MTH 过程中含氧化合物驱动反应 (a) 和 MTH 和 MCTH 反应中直接 CH₃•自由基加成途径 (b)，以在 H-ZSM-5的微孔中产生 C₅ 中间体。分子图顶部的插图显示了 a 中 MTH 和 b 中 MCTH 的已识别物种的 ms-TPE（空心方块）和参考光谱（实线）。主要鉴定的异构体由 a，b 中的分子模型表示。颜色代码：C（深灰色）、O（红色）、H（浅灰色）、X（X = OH 或 Cl；紫色）。c，C₅H₈在MTH过程中的链增长反应生成苯和甲苯的反应途径。还显示了已识别的异构产物的 ms-TPE（空心方块）和参考光谱（实线）。条件如图 3 所示。

图 5. 浓缩碳质物种的产生和演化。a，在 H-ZSM-5 上的 MTH 和 MCTH 反应中，在反应器出口检测到的 C₁₀₊ 物质的质谱。b，在 MTH 中形成萘和甲基化萘的反应途径。插图显示了已识别产物的 ms-TPE（空心方块）和参考光谱（实线）。c-e，使用 CW EPR 和脉冲EPR 确定的 MTH 和 MCTH 中，使用过的催化剂中碳质沉积物的 EPR 活性浓度 (c)、洛伦兹分数(d) 和分形维数 (e)，分别与运行时间的关系。d,e 中的插图说明了如何提取这些参数。f,g，MTH (f) 和 MCTH (g) 在运行 2 小时后，沸石的 2D HYSCORE 光谱的弱相互作用象限。插图描绘了碳质物种的代表性分子结构。h，从 2D HYSCORE 光谱中提取的 H:C 摩尔比与沸石在 MTH 和MCTH 中的运行时间的函数关系。条件：a，b，与图 3 中的条件一致；c-h，CH₃X:He = 1:1, F_T = 20 cm³ STP min⁻¹, W_cat = 0.6 g, T = 673 K, P = 1 bar。

总结与展望

基于上述结果，该工作在相关反应条件下使用原位操作 PEPICO 光谱分析了在 MTH 和MCTH 过程中，从代表性 H-ZSM-5 沸石催化剂中解吸的碳氢化合物。该技术揭示了复杂的反应网络，并能够对所有短寿命和长寿命物种进行定量、异构体选择性鉴定，适用的最大尺寸约为 C₁₄。通过测试与温度相关的研究，operando PEPICO能够区分初级和次级中间体以及三级产物。通过电子顺磁共振 (EPR) 对所用催化剂的补充研究，揭示了沉积在沸石孔网络中的碳质物质的代表性分子结构、密度和分布的区别。结合动力学分析，所采用的方法提供了所形成物种的高分子分辨率，从而能够对有关反应机制的几个未解决问题进行实验验证。展望未来，这些技术提供了一个有价值的平台，可能与共同进料实验相结合，以深入了解碳氢化合物转化中其他长期存在的问题，例如，确认促进剂或反应物离去基团的影响，将单纯的非反应物质与真正的反应中间体区分开来，并且可以应用于几乎所有的烃官能化过程。

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