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两位作者、三张图、数百万种结构，成就一篇Nature子刊！

邃瞳科学云

2022-05-18

导读：本文通过扫描 MFI 沸石中数百万个可能的 PtxSnyOz簇候选物，阐明了 MFI 封装的 PtSnOx复合催化剂上的 PDH 反应机理。

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第一作者：Sicong Ma

通讯作者：刘智攀

通讯单位：中国科学院上海有机化学研究所，复旦大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30522-1

全文速览

多相催化剂往往是经过多个化学转化步骤合成的复合材料，因此复合材料中的原子结构是一个黑匣子。本文通过基于机器学习的原子模拟探索了 MFI 沸石封装的 PtSn 催化剂的数百万种结构，证明了机器学习增强的大规模势能表面扫描可以提供一条独特的途径来连接催化剂制备过程中的热力学和动力学。作者阐明了催化剂制备中两个阶段的功能，即氧化成簇和还原转变，它们在 MFI 中形成分离的 Sn₄O₄ 和 PtSn 合金簇。由于“榫卯”的形成，这些受限的簇在MFI的交叉空隙处具有很高的热稳定性。其中，具有高 Pt:Sn 比 (>1:1) 的 PtSn 簇对丙烷脱氢生成丙烯具有活性，其频率转换比传统的 Pt₃Sn 金属高 103 倍。作者也预测了优化沸石限域的金属催化剂的关键配方。

背景介绍

丙烷脱氢 (PDH) 生产丙烯是工业中的关键反应。该反应必须在高温（>723K）下进行，但这会导致催化中的一些严重问题，例如工业氧化铝负载 PtSn 催化剂的碳焦化和烧结。最近，封装在 SiO₂ MFI 沸石中的亚纳米 PtSnO_x 簇 (PtSnO_x@MFI)被证明是实现催化 PDH 反应的高活性和低失活率的物质。由于难以表征沸石通道内的活性位点，沸石的催化作用仍然难以捉摸。从广义上讲，具有充足内表面位点的沸石可以更好地锚定金属簇并最大限度地暴露金属，而不会导致碳焦化和烧结。本文利用最近开发的机器学习原子模拟技术，确定 PtSnO_x@MFI 的活性位点结构并检验它们的 PDH 活性，发现活性催化剂是具有低Sn含量的小PtSn合金簇（小于10个原子），其中暴露于沸石通道的低配位Pt原子可以有效地催化PDH。

虽然PtSn 有几种可能的块状合金相，例如 Pt₃Sn、PtSn、PtSn₃，但工业中 PDH 反应的活性催化剂通常归因于 Pt₃Sn 合金。正如通过 CO 吸附光谱实验所检测到的那样， Sn 元素可以作为末端边缘位点，并且还可以调整 Pt 的电子结构以实现高选择性。Pt₃Sn 表面的理论计算表明，相对于纯 Pt 金属，Sn 的存在显著降低了丙烯的吸附，从而提高了选择性。相比之下，对于 PtSnO@MFI，其组成和结构在很大程度上是未知的。通过使用扩展 X 射线吸收精细结构光谱 (EXAFS)，研究人员确定了[SnO₃]的结构单元和Pt配位为5~6。三氧配位是指两个Si-O-Sn 键和一个 Sn-O-Pt 键。因此，封装的PtSn 催化剂似乎是 SiO₂ MFI 沸石中的 PtSnO_x 簇，与传统的 Pt₃Sn 合金模型不同。这一发现更新了对 PDH 最佳 PtSn 结构的探索。

迄今为止，表征反应下的复合催化剂结构仍然极具挑战性。尽管像差校正扫描透射电子显微镜可以为负载型金属催化剂等材料提供原子级信息，但目前的实验设备仍然无法解决沸石通道中封装簇的结构和组成。EXAFS 等光谱技术是有用的、间接的、可用于了解配位环境的工具，因为它们通常缺乏原子级结构域变化的空间分辨率。与实验技术并行，基于量子力学的理论模拟在探索封装催化剂的势能面 (PES) 时也受到阻碍，因为系统的维度非常大，其中沸石具有很大的周期性（每个晶胞的原子通常超过 200）和大量可能具有不同大小/组成的PtSnO 簇。

图文解析

图1. 来自机器学习原子模拟的 MFI 限制 PtSn 催化剂的组成和结构。a 封装的 PtSn 催化剂的两阶段形成机理示意图，即 (i) 氧化成簇和 (ii) 还原转变，对应于空气中煅烧和 H₂ 下还原处理的实验制备条件。白色、青色和红色球分别代表 Sn、Pt 和 O 原子。b Pt₂、Sn₂O₂团簇快速聚集的MD轨迹，以及Pt₆团簇的高稳定性。煅烧条件下， MFI 沸石中不同 Pt_xSn_yO_z 成分的 c 三元相图和 d 热力学凸包图。e 在 773 K 的氢气还原条件下，Pt_xSn_yO_z 复合物的热力学凸包图。

图 2. MFI 沸石中热力学稳定的 Pt_xSn_yO_z簇的结构分析。a MFI 交叉区域和受限 Pt_xSn_yO_z集群的示意图。b 不同 Pt_xSn_yO_z簇的金属原子和沸石氧 (O_zeo) 之间的最小距离。c 最稳定的 PtSn 合金簇中 Pt面向通道的概率 (P) 和 Pt 浓度 (c_Pt)。

图 3. MFI 内 PtSn 合金簇上的 PDH 反应。在 773K 和 1 bar 丙烷压力下， Pt₆Sn₂@MFI 和 Pt₃Sn (111) 表面上的 PDH 反应微动力学模拟过程中的 a 吉布斯自由能曲线和 b 反应中间体浓度变化。星号表示吸附状态。反应快照也显示在（a）的插图中。c Pt₆Sn₂@MFI 和 Pt₃Sn (111) 表面的 Pt 5d 轨道的投影态密度。费米能级设为零能量。

总结与展望

基于上述结果，通过扫描 MFI 沸石中数百万个可能的 Pt_xSn_yO_z簇候选物，作者阐明了 MFI 封装的 PtSnO_x复合催化剂上的 PDH 反应机理。解决了催化剂制备的两个关键阶段，即氧化成簇和还原转变，并发现了由于“榫卯”机制，只有小的 PtSn 合金和 Sn₄O₄ 簇作为主要成分在 MFI 中保留下来。PDH 反应的自由能分布进一步证实了小型 Pt_xSn_y合金簇的高活性和选择性，这些合金簇包含暴露于沸石通道的低配位阴离子 Pt 原子。结果表明，小的 PtSn 簇实际上有利于 PDH 反应，因此稳定和增加它们的浓度应该是需要实现的关键目标。为此，沸石在提供几何限域和弱金属-载体相互作用方面是独一无二的。除 MFI 外，预计好的沸石候选物包括 IMF、ITH、ITR、MEL、NES、SFG、TER 和 WEN，其结构模式包含较大的交叉区域和交联通道。