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固态电池最新突破！混合电解质, 登顶今日Nature Nanotechnology

邃瞳科学云

2022-07-22

导读：本文使用固态核磁共振光谱研究了混合固体电解质界面的结构和锂离子传输特性。

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第一作者：Ming Liu

通讯作者：Marnix Wagemaker，Swapna Ganapathy

通讯单位：荷兰代尔夫特理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01162-9

全文速览

迄今为止，商业固态电池的发展一直受到无机或有机固体电解质的限制阻碍。因此，研究人员提出了混合电解质概念。然而，混合固体电解质的室温电导率仍不足以提供所需的电池性能。一个关键的挑战是如何评估无机和有机界面上的锂离子传输，并将其与表面化学联系起来。本文使用固态核磁共振光谱研究了混合固体电解质界面的结构和锂离子传输特性。在混合固体聚环氧乙烷聚合物-无机电解质中，引入了两种具有代表性的离子液体，它们与聚合物具有不同的混溶性。混溶性差的离子液体润湿聚合物-无机界面并增加局部极化率，这降低了扩散势垒（整体室温电导率为 2.47 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）。与锂金属负极相比，0.25 mA cm^-2 的临界电流密度显示出更高的稳定性，实现了 LiFePO₄-锂金属固态电池在室温下循环，库仑效率为99.9%。在混合固体电解质中调整无机和有机固体电解质组分之间的局部界面环境是设计高导电混合固体电解质的可行途径。

背景介绍

固态电池被认为是下一代电池的关键候选者，因为它们有望实现高能量密度和安全性。然而，固体电解质必须满足许多标准才能实现商业化。以下因素阻碍了它们的发展，包括高离子电导率、柔韧性、（电）化学稳定性、与电极材料的相容性和可加工性。这些条件通常难以通过单个有机或无机固体电解质材料来满足。这推动了结合有机相和无机相的混合电解质研究。目前研究的混合固体电解质 (HSEs) 主要包含嵌入导电有机聚合物基质中的无机填料颗粒。将聚环氧乙烷 (PEO)与含锂盐一起作为有机聚合物组分是有前景的，因为它对锂金属的相对稳定性、与电极的优异接触/粘附性、优异的机械性能和良好的柔韧性，可以轻松生产大规模薄膜。无机组分的粒径、相对量和形态等性质会影响 HSEs 的电导率。通常，添加无机填料以降低 PEO 的玻璃化转变温度。这增强了聚合物链段的流动性并实现了更高的离子电导率。

最近，科学家研究了具有无机离子导体作为添加剂的 HSEs，旨在为锂离子传输提供高导电性途径，以提高 HSEs 的整体电导率。尽管这些无机填料具有高离子电导率（例如 > 1 mS cm^-1），但它们的室温锂离子电导率仍远低于全固态电池的要求（~1 mS cm^-1）。这引发了关于通过异质 HSEs 锂离子传输途径问题的讨论，特别是有机和无机组分之间界面的作用。然而，在亚纳米级界面监测 HSEs 中的锂离子传输具有挑战性。研究人员已经报道了几种方法来探索 HSEs 中界面环境和锂离子运动之间的相关性。从同步加速器实验和基于物理建模中获得的 HSEs 三维 (3D) 结构重建表明，无机颗粒在电解质中高度聚集，这将影响不同相之间的内部锂离子传输。四点电化学阻抗测量和表面敏感 X 射线光电子能谱揭示了有机相和无机相之间的分解反应，这可能会显著影响锂离子的传输。最近，研究人员将选择性同位素标记与高分辨率固态核磁共振 (NMR) 相结合，在 Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)–PEO HSEs 中追踪了锂离子扩散途径。虽然这些研究提供了对 HSE 中锂离子传输的深入了解，但是，直接观测研究界面结构、将其与跨界面的锂离子传输相关联、并使用它来制定提高HSE电导率的策略，仍然是一个挑战。

图文解析

图1. LiTFSI-PEO 和 Li₆PS₅Cl 之间的锂离子界面扩散。a-c，LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl HSEs（在 328 K 下混合时间为 2 和 2.5 s）的 1D ⁷Li MAS 光谱 (a)，以及⁷Li–⁷Li (b) and ⁶Li–⁶Li (c) 2D-EXSY 光谱；其中，没有观察到明显的非对角交叉峰强度，表明Li离子在固-固LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl界面上的交换通量非常小。d，1D ¹H-⁶Li CPMAS 光谱；接触时间为 6 ms，在 5 kHz 的旋转速度下测量；以 20 秒的循环延迟获得了 124 次扫描。e，2D ¹H-⁶Li HETCOR 光谱；CP 接触时间为 0.2 ms。f，锂离子在 HSEs 中的扩散路径示意图。在 b、c和 e 中，强度从低到高被描绘为蓝色到红色。

图 2. HSEs（使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂）中的宏观扩散。a，b，PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI ILs 的分子结构。c,d，含有 LiTFSI-PEO 固体聚合物电解质（含有 PP13-TFSI (SPE-PP13, 2.69 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ , 25 °C) 和EMIM-TFSI (SPE-EMIM, 5.45 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, 25 °C) ILs）和 LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSEs （含有PP13-TFSI (HSE-PP13, 1.12 × 10⁻⁴ S cm⁻¹, 25 °C) 和EMIM-TFSI (HSE-EMIM, 7.57 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, 25 °C) ILs）电池的 EIS 测量和离子电导率。与不锈钢集流体的接触面积为 1.13 cm²。e，单独的、以及含有PP13-TFSI（HSE-PP13，E_a= 0.271 eV）或EMIM-TFSI（HSE-EMIM，E_a= 0.302 eV）的LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl HSEs（E_a = 0.447 eV）的阻抗谱测量所确定的离子电导率；在不同的温度下。a.c.，交流电。

图 3. 含有 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂的 HSEs 的结构表征。a,b, LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSEs （含有EMIM-TFSI (HSE-EMIM) 和 PP13-TFSI (HSE-PP13) ILs）的一维 ¹H 光谱。同时列出 PEO（固体）、EMIM-TFSI（液体）和 PP13-TFSI（液体）的 ¹H 光谱以进行比较。c，d，LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSEs （含有EMIM-TFSI (HSE-EMIM) 和PP13-TFSI (HSE-PP13) ILs）的 ¹³C CPMAS 光谱。同时列出 PEO（固体，CPMAS）、EMIM-TFSI（液体）和 PP13-TFSI（液体）的 ¹³C 光谱用于比较。

图 4. 定位 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂在 HSEs 中的位置。a-f，LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl（含有 EMIM-TFSI (a-c) 和 PP13-TFSI (d-f) ILs ）的混合物的 2D ¹H-¹H NOESY 光谱；在 5 kHz 的旋转速度和 298 K 下测量，T_mix为 0.001、0.01 和 0.1 s。g,h，HSE-EMIM 和 HSE-PP13 的 2D ¹H-⁶Li HETCOR 光谱。i，积分强度，以任意单位 (a.u.) 表示；取自HSE-EMIM 和 HSE-PP13 测量的一维 ⁷Li CPMAS 光谱；对于Li界面环境（位于~0.26 ppm），接触时间从 200 µs 到 4 ms。从低到高的强度在a-f 中从蓝色到红色描绘。

图 5. 在使用 PP13-TFSI IL的 HSEs 中，对跨越相边界的锂离子扩散进行量化。a-e，LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl （含PP13-TFSI IL）的混合物的二维 ⁷Li-⁷Li EXSY 光谱；在 5 kHz、298 K 的旋转速度下测量，混合时间 T_mix为 0.1、0.25 和 1.5 s（a-c)；在 308 (d) 和 328 K (e) 下测量，T_mix为 0.1 s。f，在图中所示温度下进行的 2D-EXSY 测量获得的T_mix与交叉峰强度变化的函数关系。g，在含有EMIM-TFSI和PP13-TFSI IL添加剂的HSEs中，所提出的锂离子扩散机制。从低到高的强度在 a-e 中从蓝色到红色显示。

图 6. 对使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂的 HSEs 进行电化学表征。a，含有PP13-TFSI (HSE-PP13) 或 EMIM-TFSI (HSE-EMIM) ILs 的 LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSEs 的锂金属对称电池 (Li/HSE/Li) 的电镀和剥离曲线；在室温下测量的。b，LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSE 对称电池的电镀和剥离曲线，仅含有 PP13-TFSI、以及含有 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL（PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI；0.25:1 摩尔比 IL：Li-ion；HSE-PP13-EMIM）的混合物；在室温下测量。c,d，对于在 0.18 C 和室温下循环的LiFePO₄(LFP)/HSE-EMIM-PP13/Li 电池，比充电/放电容量（红色圆圈）和库仑效率（蓝色圆圈）与循环次数（c）和充放电电压曲线（d）的函数关系。d 中的红色、粉色、海军蓝和洋红色曲线代表 1、10、25 和 50 个循环的放电曲线。

总结与展望

基于上述结果，本文提出在由 PEO 聚合物和无机固体电解质相组成的 HSEs 中，锂离子传输的瓶颈是跨越有机-无机相界，其中醚氧物质的缺乏和低的局部迁移率被认为是界面处局部锂离子电导率差的原因。界面扩散率可以通过使用 IL 添加剂作为润湿剂来提高。在这种情况下，PP13-TFSI 在 PEO 中的低混溶性，迫使其位于相界处，并在该相界处充当锂离子传输的桥梁。多核固态NMR 研究揭示了 HSEs 中有机相和无机相之间的界面结构，以及如何影响锂离子扩散途径。这为界面策略的发展提供了启发，例如提出采用非混溶性离子液体，从而提高了电导率和与锂金属负极的相容性。

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