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面对日益严峻的能源环境危机，发展无异核金属双原子催化剂是实现低能耗、无污染高效催化氮还原的有效策略，因为它可以结合双原子中灵活活性位点的优势。原子级催化剂是无污染的，同时在无金属催化剂中具有很高的法拉第效率。然而，根据现有机理，除硼原子以外的其他非金属原子的轨道有限，因此降低了无金属催化的可能性，阻碍了异核无金属双原子催化剂的发展。本文提出了一种新的“捕获-回馈-再捕获”机理，巧妙地利用硼、衬底和其他非金属元素之间的电子捕获-回馈-再捕获来解决上述问题。通过第一性原理计算，系统地研究了36种催化剂的材料结构、吸附能、催化活性和选择性，以评价其催化性能。其中，B-Si@BP1和 B-Si@BP3具有良好的催化性能，极限电位分别低至-0.14 和 -0.10 V。同时，通过对吸附能和电子转移结果的分析，作者也验证了“捕获-回馈-再捕获”的机理。该工作拓宽了思路，为未来开发异核无金属双原子催化剂奠定了理论基础。
背景介绍
氨是农业、化学工业、纺织工业的重要原料之一，年产值超过1.5亿吨。然而，目前生产氨的主要方法：Haber-Bosch工艺，需要消耗大量能源（约占全球能源的2%），同时释放大量二氧化碳。因此，以环保的方式生产氨是当前需要解决的主要问题之一。电催化氮还原反应 (NRR) 作为一种更温和、成本更低的Haber-Bosch 工艺替代方案，引起了科学家们的兴趣。然而，由于纯金属催化剂的比表面积和孔隙率低，电催化固氮产率低，难以实现大规模工业应用。由于过渡金属原子的空和半满 d 轨道可用于容纳氮的孤对电子和反馈电子到 N2 的反键轨道，一系列过渡金属单原子催化剂被用于 NRR。此外，单原子催化剂对析氢反应（HER）的抑制能力优于传统的块体金属催化剂。然而，NRR 的产率和法拉第效率仍难以同时提高，主要是因为 NRR 涉及多个质子化过程和许多中间体。为了解决这些问题，研究人员已经提出了用于固氮的同核金属双原子催化剂。不幸的是，同核金属双原子催化剂对催化性能的提高相对有限。在天然固氮酶结构（包括FeMo蛋白）的指导下，异核金属双原子催化剂已被发现能够调节NRR的中间态，从而提高催化活性。然而，金属催化剂的d轨道电子有利于金属-H键的形成，从而降低了法拉第效率。此外，在催化过程中可能会有金属原子流失，从而导致环境问题。
令人惊讶的是，有研究人员发现非金属硼原子也可以代替金属将氮转化为氨，这为解决法拉第效率低和潜在的金属流失等问题提供了新思路。硼原子的催化活性与过渡金属原子相似，空的sp3轨道可以容纳氮的孤对电子，半满的sp3轨道可以将电子反馈给氮的反键轨道。然而，这些催化剂仍很难避免大多数单原子催化剂的缺点，即它们不容易协调中间体在 NRR 中的吸附。类似地，研究人员已经提出了许多二硼原子催化剂来解决这个问题。不幸的是，到目前为止，无金属电催化剂的设计主要集中在同核双原子催化剂上。异核催化剂比同核催化剂具有更好催化性能的原因之一是反馈给氮中两个氮原子的电子不均匀，这使得加氢步骤更容易。因此，基于金属和非金属催化剂的发展历史，用于 NRR 的无异核金属电催化剂有望实现出色的性能（图 1a）。此外，有必要通过理论计算探索无异核金属双原子催化剂对NRR的催化性能，为实验提供思路。但硼以外的非金属原子不会同时具有未键合的空轨道和占据轨道，阻碍了N2的俘获和电子向N2的转移，因此对氮的活化能力较差。幸运的是，无金属电催化剂活性位点的不对称电荷分布有助于催化剂与 N2 之间的电荷交换，将离域电子转移到 N2的反键轨道。然而，关于以非金属原子为双催化中心的高选择性、低极限电位的固氮催化剂研究仍很少。
图文解析
图1. (a) NRR催化剂的发展趋势。(b) 硼除外的非金属元素不利于氮捕获的示意图。(c) 新型“捕获-回馈-再捕获”机理的示意图。(d) 不同的底物和潜在的双催化中心位点。(e) 掺杂在衬底上的不同元素的结合能。
图 2. (a) 不同催化剂的吸附能。(b) 不同催化剂的第一步和最后一步加氢过程中的自由能变化。(c) NRR 在不同催化剂上加氢的第一步和最后一步的自由能变化。(d)B-Si@BP 的“捕获-回馈-再捕获”机理图。
图 3. (a) 在B-Si@BP 上将 N2 还原为 NH3 的可能路径示意图。(b，c) 在B-Si@BP1 和 B-Si@BP3 上的 N2还原反应的自由能图。
图 4. *N2 通过B–Si@BP1 表面氢化成 *NH3 的能垒图。
图 5. (a) B-Si@BP1 吸附 N2 后的电荷密度差异，其中黄色和青色分别表示正电荷和负电荷。(b) 反应表面不同物种的示意图。(c，d) B-Si@BP1 和 B-Si@BP3 上 NRR 的电子电荷变化，其中正值表示获得的电子，负值表示失去的电子。
图 6. (a) N2 在 B–Si@BP1 上的电子分布函数图。(b，c) 分别在 B-Si@BP1 和 B-Si@BP3 上吸附 N2 的部分态密度和晶体轨道哈密顿布居。费米能级设置为零。
图 7. (a) B–Si@BP1 和 (b) B–Si@BP3 上HER 的自由能图。
总结与展望
基于上述结果，本文提出了“捕获-回馈-再捕获”的新机理。通过DFT计算了结构、吸附能、第一和最后加氢步骤中的自由能变化和选择性，获得了用于固氮的无异核金属双原子催化剂。B-Si@BP1 和 B-Si@BP3 均能有效抑制竞争性 HER 的发生并催化氮还原，极限电位分别低至 -0.14 和 -0.10 V。同时，作者计算了两种催化剂在NRR催化中最可能途径的过渡态。与 B-Si@BP3 相比，B-Si@BP1 在最可能的 NRR 途径中克服催化势垒所需的能量较低。该工作提出的“捕获-回馈-再捕获”机理可以合理辅助NRR非异核金属催化剂的设计，为探索低消耗、无污染、环保的NRR催化剂奠定理论基础。
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