第一作者：宋馨宁
通讯作者：韩布兴院士，孙晓甫研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c08564
电催化CO2和NO3-偶联生成尿素是一种很有前景的方法，可用于减少温室气体排放、减少工业生产过程中产生的废物以及储存可再生能源。然而，由于涉及多种反应物和多步反应过程，导致其选择性和活性较差限制了应用。本文首次报道了Cu-Bi双金属异质结构催化剂用于电合成尿素。该催化剂在 H型电解池中实现了 23.5%的尿素法拉第效率以及2180.3 μg h-1 mgcat-1的尿素生成速率，超过了文献中报道的大多数电催化剂。此外，该催化剂还具有显著的稳定性。实验和密度泛函理论计算表明，引入适量的Bi会诱导形成具有丰富相界的Bi-Cu/O-Bi/Cu2O异质结构，有利于NO3-、CO2和H2O的活化，并增强C-N偶联和促进*HONCON中间体的形成。此外有利于*HNCONH2质子化和尿素解吸过程，进一步解释了尿素具有高活性和选择性的原因。
电催化CO2还原反应（CO2RR）转化为化学品和燃料是缓解温室效应和实现能源储存的一项前景广阔的战略。然而，大多数研究都集中在CO2与H2O的反应上，在这种反应中，通过构建C-H和C-C键形成碳氢化合物、醇和酸。尿素是最重要的大宗化学品之一，广泛应用于农业、工业、医药和化学合成领域。传统的工业尿素生产依赖于高温高压，能耗占全球总能耗的1.6%。最近，通过耦合CO2与N2/NOX电合成尿素提供了一种常温常压条件下的替代方法。然而，这一过程仍面临一些关键挑战，包括：1）不同惰性键（CO2中的C=O、N2中的N≡N或NO3-中的 N=O）的共活化和转化；2）副反应和副产物，主要来自CO2RR、N2/NOX的进一步还原和析氢反应（HER）；3）复杂的机理研究（涉及16电子转移和两步 C-N 偶联）。要克服上述问题并提高尿素的选择性和生成速率，需要开发出结构明确、与C-N偶联的关键中间产物具有适当结合能的高效电催化剂。
1. 设计了含多活性组分的Cu-Bi异质结构催化剂用于高效电催化合成尿素。
2. 控制实验、原位表征和理论计算揭示了尿素电合成的反应机理，明确各组分的作用以及C-N偶联方式。
图1 催化剂的结构表征
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示Cu-Bi异质结构催化剂具有相互连接纳米颗粒的均匀片状结构（图1A-B）。元素分布图证实了 Cu、Bi、O 元素的共存和均匀分布（图 1C）。通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、快速傅立叶变换（FFT）、X 射线衍射（XRD）检测到Bi(012)、Cu(111)、Cu2O(111)，证实三种成分的共存（图1D-H）。通过X 射线光电子能谱（XPS）和X 射线吸附光谱（XAS）分析得知Cu-Bi异质结构催化剂由O掺杂 Bi、Bi掺杂Cu和Cu2O 三种成分组成（图1D-H）。
我们通过恒电位电解法探究催化剂的尿素合成性能（图2A-2B），结果表明，在-0.6 V（相对于可逆氢电极）下，Bi掺杂量适中的O-BiM/CuOX催化剂的尿素产率高达2180.3 μg h-1 mgcat-1，是CuOX的2.1倍。通过同位素标记实验和对照实验证实生成尿素的N源和C源分别来自于NO3-和CO2。此外，O-BiM/CuOX的电化学稳定性优异，连续循环无衰减（图2F）。
反应速率常数测试表明O-BiM/CuOX催化剂上的k2/k1值 (0.60) 相较于O-BiP/CuOX(2.81) 和O-BiR/CuOX (2.23)更小，更利于生成尿素，而CuOX的k2值最大更易于产氨，与催化活性测试结果相一致（图3A）。通过原位拉曼和原位红外测试检测到尿素合成过程中的中间体*CO、*NO2以及C-N峰的生成（图3B-D）。通过原位DEMS证实C-N偶联通过*CO和*NO形成*OCNO关键中间体进行。
建立电催化模型研究CuBi异质结构催化剂中各组分的作用以及反应路径。通过各反应物的吸附能和活化过程计算发现，O-Bi(012)、Bi-Cu(111)和 Cu2O(111)分别更有利于CO2、NO3-和H2O的吸附和活化（图4A-4F）。通过计算尿素合成的反应路径发现，Bi-Cu/O-Bi/Cu2O异质结构促进*HONCON中间体的形成，有利于*HNCONH2质子化和尿素解吸过程（图4G）。此外探究偶联方式发现，C-N偶联通过形成关键中间体*OCNO发生。上述所有数据表明，异质结构的 Cu-Bi 双金属催化剂更有利于尿素的生成。
本文成功合成了具有Bi-Cu/O-Bi/Cu2O异质结构和丰富相界的铜铋双金属材料。在2180.3 μg h-1 mgcat-1的生成速率下，尿素的转化率可达 23.5%，而且催化剂具有显著的电化学稳定性。出色的催化活性源于三种合金/氧化物相的协同作用。计算研究表明，O-Bi、Bi-Cu和Cu2O物种可分别促进CO2、NO3-和H2O的活化。原位光谱分析和理论计算表明，Cu-Bi 双金属纳米结构不仅有利于 C-N 的耦合和促进*HONCON 中间体的生成，而且有利于随后的 *HNCONH2质子化和解吸过程，从而实现了尿素电解合成的高性能。我们相信，这项工作的发现可能会对设计更多电催化反应的高效催化剂有所启发。
Xinning Song; Xiaodong Ma; Tianhui Chen; Liang Xu; Jiaqi Feng; Limin Wu; Shunhan Jia; Libing Zhang; Xingxing Tan; Ruhan Wang; Chunjun Chen; Jun Ma; Qinggong Zhu; Xinchen Kang; Xiaofu Sun*; and Buxing Han*; Urea Synthesis via Coelectrolysis of CO2 and Nitrate over Heterostructured Cu–Bi Catalysts, Journal of the American Chemical Society, 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08564
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韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
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孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
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