中科院金属所刘岗课题组Joule：铁电极化助力Z-机制人工光合系统可见光解水制氢

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人工模拟自然光合作用的Z-机制光催化分解水制氢系统可高效利用可见光，是极具应用潜力的太阳能驱动光催化分解水制氢系统。然而由于氧化还原电对副反应的存在，Z-机制光催化分解水系统的光催化活性通常较低。在本工作中，提出了利用铁电极化诱导光生电荷与氧化还原电对的空间分离来抑制逆反应的新型Z-机制人工光合系统。以单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒为模型材料，与BiVO₄和阳离子氧化还原电对构建了Z-机制光催化分解水制氢系统。相比于非单畴PbTiO₃所构建的Z-机制系统（类似传统Z机制系统），该新型Z-机制人工光合系统的可见光光催化分解水产氢活性和稳定性均显著提升。该工作为基于单畴铁电光催化材料设计与构建高效Z-机制光催化分解水制氢系统提供了新思路。

  背景介绍  

人工模拟自然光合作用的Z-机制光催化分解水制氢系统可高效利用可见光，是极具应用潜力的太阳能驱动光催化分解水制氢系统。然而，传统Z-机制系统中的光生电子与空穴在光催化材料表面分布无序，同时氧化还原电对在材料表面的吸附也呈无序状态，导致氧化还原电对在作为系统中低能空穴（来自产氢光催化材料）和低能电子（来自产氧光催化材料）间电荷传输媒介的同时，其与系统中高能电子（来自产氢光催化材料）间的副反应亦难以避免。该副反应与光催化分解水产氢目标反应相互竞争，严重抑制了Z-机制人工光合系统光催化分解水活性的提升（图1 A）。在前期工作中，本团队研究了单畴铁电PbTiO₃光催化材料独特的光生电荷空间分离特性（Chem Commun 2014, 10416），并基于离子选择性吸附，实现异质外延界面构筑发展出可有效促进光生电荷空间分离的新策略（Joule 2018, 1095）。在此基础上，以单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒为产氢光催化材料，基于该材料体相内建电场对光生电子与光生空穴的定向分离，结合溶液中的阳离子与阴离子在负极性面与正极性面间的选择性吸附。有望实现光生电荷与氧化还原电对的空间分离，进而达到有效抑制副反应，构建高效人工光合Z-机制光催化分解水系统的目的（图1B）。

图1.（A）传统Z-机制光催化全解水系统；（B）单畴铁电材料构建的新型Z-机制光催化全解水系统。蓝色为产氢光催化材料，橙色为产氧光催化材料。

  本文亮点  

1）本工作提出了利用铁电极化诱导光生电荷与氧化还原电对的空间分离来抑制逆反应的新型Z-机制人工光合系统。

  图文解析  

PbTiO₃是一类铁电材料，因其晶体结构在c方向具有明显的正负电荷中心不重合的结构特征（图2A），使得该材料存在体相内建电场，能够有效促进光生电荷分离，被认为是一类极具潜力的光催化材料。本文所用单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒由水热法制备获得，其顶面由{001}晶面组成，侧面为八个发育不完全的{101}晶面组成(图2B和E)。所得单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒具有贯穿材料体相的内建电场，电场方向由正极性面（00-1）指向负极性面（001），在多方面展现出光催化分解水的潜在优势。一方面，在内建电场驱动下，光生电荷在材料体相发生分离，其中光生电子迁移至正极性面（00-1），光生空穴迁移至负极性面（001）。光催化还原沉积的Pt纳米颗粒和光催化氧化沉积MnO_x纳米片空间选择性分布于材料两个相互独立的顶面，证明了该材料体相内建电场对光生电荷的分离作用（图2C和F）。另一方面，由于正负极性面的存在，水溶液中的阴、阳离子在单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒表面呈现出晶面间选择性吸附的特性，阳离子选择性吸附于材料的负极性面，阴离子选择性吸附于材料正极性面。为了验证氧化还原电对的空间选择性吸附，将单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒分散于FeCl₃的水溶液中。溶液中的Fe³⁺优先选择性吸附于单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒的负极性面（001），并通过自发水解生成的Fe(OH)₃优先集中附着于（001）面，与之相对应的(00-1)以及侧面上Fe(OH)₃的负载量则明显减少（图2D和G）。

图2. 单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒内建电场的产生（A），微观形貌（B和E），光生电荷的分离（C 和F）以及氧化还原电对的选择性吸附（D和G）。

图3. 以单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒为产氢光催化材料，BiVO₄为产氧光催化材料，与阳离子型氧化还原电对（Fe³⁺/Fe²⁺或Co(bpy)₃²⁺/Co(bpy)₃³⁺）构建的Z-机制系统的光催化分解纯水活性。（A）氧化还原电对为Fe³⁺/Fe²⁺，入射光波长大于300 nm；（B）氧化还原电对为Fe³⁺/Fe²⁺，分散于不同pH值的水溶液中，入射光波长大于300 nm；（C）氧化还原电对为Co(bpy)₃²⁺/Co(bpy)₃³⁺，入射光波长大于420 nm；（D）太阳光模拟器下的光催化分解水活性。

为了进一步验证光生电荷与氧化还原电对空间分离对抑制副反应、提高Z-机制系统光催化活性的显著作用。选取了商业化非单畴铁电PbTiO₃作为参比样品。从光催化沉积MnO_x纳米片和Pt纳米颗粒的结果可知，Pt纳米颗粒以链状形式排列分布，表明多畴样品对光生电荷具有一定的电荷分离作用（图4A）。但是由于体相内建电场方向不统一，材料表面没有与单畴铁电PbTiO₃类似的空间分离的正负极性面，导致阳离子的表面分布没有选择性，Fe(OH)₃均匀覆盖于材料表面（图4B）。与单畴铁电PbTiO₃能够有效抑制副反应，将Co(bpy)₃²⁺完全转化为Co(bpy)₃³⁺相比，多畴PbTiO₃表面副反应严重对Co(bpy)₃²⁺的转化率仅为约15%（图4C）。基于多畴PbTiO₃所构建的Z-机制光解水系统的光解水活性及稳定性远低于单畴PbTiO₃所构建的Z-机制光解水系统。这些结果再次证明了，单畴铁电 PbTiO₃表面光生电荷与氧化还原电对的空间分离是构建高活性、高稳定性Z-机制光催化分解水系统的决定性因素。

图4. 内建电场对Z-机制系统的光解水活性及稳定性的影响。（A）商业化非单畴铁电PbTiO₃表面光沉积Pt纳米颗粒与MnO_x纳米片；（B）商业化非单畴铁电PbTiO₃表面Fe³⁺的表面吸附与水解；（C）单畴铁电PbTiO₃与商业化非单畴铁电PbTiO₃对Co(bpy)₃²⁺的转化效率；（D）两类Z-机制系统的光催化活性对比。

  总结与展望  

单畴铁电PbTiO₃片状单晶颗粒存在贯穿体相的内建电场，和正负相反的极性表面。在内建电场驱动下，光生电子与光生空穴分别迁移至PbTiO₃的正极性面与负极性面，溶液中的阳离子与阴离子则选择性地分别吸附于负极性面与正极性面。因此，当选取Fe³⁺/Fe²⁺或Co(bpy)₃²⁺/Co(bpy)₃³⁺等阳离子为氧化还原电对时，即可实现PbTiO₃颗粒表面光生电子与氧化还原电对的空间分离，进而达到有效抑制副反应的目的。基于此，与BiVO₄产氧光催化材料匹配，构建出人工光合Z-机制光催化分解水系统。相比于非单畴PbTiO₃所构建的Z-机制系统，该新型Z-机制人工光合系统的可见光光催化分解水产氢活性和稳定性均显著提升。该工作为基于Z-机制来设计和构建高效光催化分解水制氢系统提供了新思路。

  作者介绍  

康宇阳，中国科学院金属研究所特别研究助理。2019年博士毕业于中国科学技术大学（导师：成会明院士，刘岗研究员）。主要从事光催化分解水材料的设计与构建研究。迄今，共在 Joule、Advanced Materials、 Science Bulletin 等期刊发表 SCI论文11篇，被引1100 余次，2篇文章入选ESI高被引论文，另有2项国家专利获授权。曾获得国家自然科学奖二等奖（第五完成人）、中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖等。

刘岗研究员，现为中国科学院金属研究所副所长。2003年毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中科院金属所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光催化材料的研究，发表论文170余篇，所发表论文被SCI引用2.8万次，2017-2021年连续入选科睿唯安全球高被引学者；获授权专利25项。承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金杰出青年基金、国家自然科学基金优秀青年基金、973计划项目课题、英国皇家学会-牛顿高级学者基金等十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。

原文链接：https://authors.elsevier.com/a/1fRPb925JEJxlY

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