孙再成课题组:常温常压下Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂电催化氮还原反应性能研究

氨气 (NH₃) 是生产化肥、合成纤维和药品的不可或缺的前体，满足了全球人口和经济增长的需求，更重要的是，由于其高体积能量和无碳性质，氨也被视为理想的氢气储存中间体和有前途的无碳燃料，其应用前景十分广阔。目前氨的合成仍依赖于能源密集型的Haber Bosch工艺，其反应条件高温 (300~500 oC )，高压 ( 200~300 atm)，以Fe基为传统催化剂，使得氮气和氢气反应生成氨气。但其高耗能高污染，而且还释放大量的二氧化碳。近年来多相催化固氮技术中电催化固氮受到了人们的广泛关注，其是在可再生电力的驱动下进行的电化学合成氨反应，这样就会使原本受平衡限制的合成氨反应不受或者少受热力学平衡的限制，并且无需化石燃料消耗和二氧化碳排放，为实现“碳中和”的目标起到了重要作用。但是氮气较难溶于水，导致其在电催化剂表面较难吸附和活化在催化剂表面，并且负电位下氮气还原面临着析氢反应的竞争问题，导致其产氨量和法拉第效率都很低。目前对该电催化氮还原反应机理缺乏深刻的理解，较难实现低成本，高活性，高选择性和高稳定的氮还原电催化剂制备及广泛应用。因此，探索电化学氮气还原合成氨电催化剂的制备及深入理解催化反应机理具有重要意义。

构建仿生位点催化剂增加活性位点、提高氮气在催化剂表面吸附能力。通过两步法合成负载型Fe₂Mo₃O₈/XC-72作为一种有效且持久的NRR电催化剂。经冷凝回流及后续热处理并无进一步添加表面活性剂及还原剂制备电催化剂，通过调控不同载量的前驱体，优化并得到具有最高氨产量和法拉第效率的目标产物。同时结合密度泛函计算发现铁钼原子作为活性中心并且铁原子作为主要活性位点，铁酶路径下 (*NH₂转化为*NH₃) 可以有效促进氮气分子在电催化剂的表面的吸附和活化，促进NRR的性能。这项工作可以扩展到探索生物激发的多种化合物的高效固氮并为生产用于能量转换应用的负载型金属氧化物提供了新的见解。

图1 (a) Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的合成示意图; (b) 20%, 40% 和 60% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的X射线衍射（XRD）图; (c-e) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的TEM 和HRTEM图像; (f-i) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的元素分布图。

图2 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72的高分辨XPS图谱, （a） Fe 2p, （b）Mo 3d和（c）O 1s; (d) 40%, 60% and 20% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的N2-TPD图。

图3 (a) 不同电催化剂在N₂饱和0.1 M Na₂SO₄中的LSV曲线; (b) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂在N₂饱和下2小时NRR后，用Indophenol blue法染色的不同电压下的UV-visible吸收光谱; (c) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂在0.1 M Na₂SO₄中不同电压下的CA曲线和 (d) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的NH₃产量和FE。

图4 (a)不同电催化剂的NH₃产量和FE; (b-c) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的对照实验评估在N₂环境下2小时NRR后，用Indophenol blue法染色的−0.3 V的NH₃产量和UV-visible吸收光谱; (d) 电解反应后由14N₂和15N₂供给的电解液的1H NMR光谱; (e) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂用Indophenol blue法对6个循环下的UV-visible吸收光谱 (f) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂在0.1 M Na₂SO₄中6个循环的CA曲线; (d) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂的NH₃产量和FE; (g) 40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂6个循环的NH₃产量和FE。

图5 （a）U= 0 V时40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂上Fe酶和Mo远端路径的NRR吉布斯自由能曲线; NRR过程40% Fe₂Mo₃O₈/XC-72电催化剂Fe酶（b）和  Mo远端(c)的优化原子构型。

孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100 奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文120余篇，引用超过9000次，H-index为46，其中ESI高被引论文13篇。获得授权中国专利11项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。

安丽，北京工业大学副教授，硕士生导师。基于金属氧化物和合金的表面极化机制及纳米金属与载体的强相互作用，探索了负载型金属间化合物及复合物的可控制备，实现了高活性、高稳定性燃料电池阴极氧还原电催化剂的可控合成。设计了一系列纳米非贵金属合金复合催化剂，并将其应用到电催化氮气还原领域，抑制了电催化析氢竞争反应，提高了氮气在电催化剂表面的吸附和活化能力。相关研究工作在 Nano Energy、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Nat. Commun. 等期刊发表 SCI 论文 40余篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI 论文15篇，2篇入选 ESI 高被引论文，它引1600余次。获授权中国发明专利2件。目前主持国家自然科学基金青年项目1 项及省部级项目4项。同时，参加多项国家级和省部级项目。入选北京市青年骨干个人。

G. Liu, L. Niu, Z. Ma, et al. Fe₂Mo₃O₈/XC-72 electrocatalyst for enhanced electrocatalytic nitrogen reduction reaction under ambient conditions. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4262-1.

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