第一作者：贾广日
通讯作者：郭正晓、余济美
通讯单位：香港大学、香港中文大学
论文DOI：10.1002/adma.202403153
光催化剂中原子分散的活性位点具有局部调谐电子结构、量子尺寸效应和最大限度利用原子种类等独特优势。其中，不对称原子双位尤其令人感兴趣，因为它们的不对称电荷分布产生了局部内置电势，以增强电荷分离和转移。此外，双位点为调整复杂的多电子和多反应途径(如CO2还原反应)提供了灵活性。双位点的协调为设计结构-活性-选择性关系开辟了新的可能性。这篇综合综述讨论了光催化CO2还原中有效和可持续的光催化过程，重点是战略性活性位点设计和未来的挑战。它为光催化转化工艺的设计和开发提供了及时的参考，特别是探索了不对称原子双位点在复杂光催化转化途径中的利用，这里以CO2转化为有价化学品为例。
我们首先分析了不同类型的不对称原子双位点光催化剂（AADP）的特点，包括选择元素、缺陷和配位环境，以及它们的一般合成策略。然后，我们将重点放在CO2RR双位点光催化剂的一般设计原则和策略上，特别强调光吸收、电荷分离和活性，以调整结构-性质关系。对AADP的设计原则进行了批判性的讨论和总结，为今后高效光催化剂的实际开发提供指导。
图1 本综述涵盖的主题范围。
电荷分离和转移是光催化的关键参数。由于电荷重组过程(大约10−9秒)比表面氧化还原过程(10−8−10−1秒)要快得多，因此在光催化中建立一个快速的电荷转移通道是至关重要的。当外部原子位点被引入光催化剂以形成结或键时，电荷的动力学被改变，导致各种行为。不对称双位点由于其不同的电子结构和与体光催化剂的相互作用，对电子和空穴表现出不同的吸附和传输行为。理想情况下，不对称双位点可以作为电子和空穴的捕获位点，促进它们的转移，促进整体的人工光合作用。此外，有效电荷转移位点包含整个非对称双位点结构，捕获电子或空穴并与主光催化剂一起转移载流子，从而实现光生载流子的有效分离。然而，重要的是要注意，在某些情况下，不对称双位点可能无意中成为电荷重组的中心，导致光转换效率降低。因此，这类场景的设计需要一个更加周到的方案。在位点和半导体之间建立电子转移通道，确保光产生的载流子顺利传输到催化位点。
图2 AADP非对称原子双位点上的电荷行为。S1和S2是对应的双位点。
表面反应对光催化体系的活性和选择性起着至关重要的作用。激活表面反应位点和加速表面化学反应是提高半导体光催化整体效率的关键。反应物、中间体和表面活性位点之间的相互作用被认为是催化活性和选择性的决定因素。在CO2还原过程中，当CO2在溶液中的溶解度较低时，增加半导体表面活性位点的局部CO2浓度对随后的催化还原反应有显著的好处。因此，除了克服热力学限制和动力学挑战外，CO2的吸附和活化是增强CO2光还原活性和抑制竞争性析氢反应的关键过程。在吸附过程中，CO2分子与活性位点之间的电荷转移是至关重要的，这导致了具有电荷和偶极矩的CO2的形成。原子不对称双位的存在导致吸附形成过程中的各种模型形式。
图3 光催化剂吸附CO2的可能结构。(a−d) AADP在双位点上的CO2吸附模型。(e−h) AADP在单位点上对CO2的吸附模型。红球:氧原子。深灰色的球:碳原子。蓝色和橙色实圆为对应的双点。
毫无疑问，原子双位点结构为提高光生载流子到活性位的效率提供了一种很有前途的方法。此外，双位点的引入还可以调节光催化剂的能带结构，优化催化位点的电子结构，促进双位点之间的协同效应。然而，尽管双位点光催化剂具有很好的潜力，但它们仍处于发展的早期阶段，必须解决一些挑战，以充分发挥其潜力。因此，有必要更多地关注这些挑战。
1. AADP的协同效应
2. 双位点的精确调制
3. 结构和产品演变的时间分辨跟踪
4. AADP的周期性和稳定性
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202403153
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