第一作者：何东坡，黄广兵，胡俊
通讯作者：焦星辰教授，陈庆霞副教授，陈靓副教授
通讯单位：江南大学，杭州师范大学
论文DOI：10.1002/aenm.202402889
由于难以捉摸的C−C偶联步骤，CO2选择性光还原成高价值的C2产品仍然是一项艰巨的挑战。近日，江南大学焦星辰课题组首次提出了一个新概念，即非晶-晶体杂化结构可以唤醒晶体基底中处于休眠状态的金属原子从而建立高活性的双位点。这种巧妙的结构促进了C−C偶联，为将CO2光还原成C2产物铺平了道路。以无定形FeOOH物种锚定Bi2MoO6纳米片为例，XPS光谱、XANES光谱和DFT计算证实了电子从FeOOH转移到Bi2MoO6纳米片。此外，原位XPS光谱和DFT计算证实，FeOOH的引入激活了休眠的Bi位点，从而构建了Bi-Mo双位点。吉布斯自由能计算显示，由于FeOOH物种的存在，C-C耦合的形成能垒从3.41 eV大大降低到0.45 eV。因此，FeOOH-Bi2MoO6纳米片可以提供唯一的液态产物CH3COOH，电子选择性高达约86.9%。相比之下，Bi2MoO6纳米片只产生CO。
利用可再生太阳能为二氧化碳（CO2）还原提供动力，不仅有望将光能储存为宝贵的化学能，还为解决温室效应和化石燃料枯竭的紧迫问题提供有效的解决方案。传统上，光催化二氧化碳还原的主要产物是C1燃料，然而具有更高能量和更广泛用途的C2产物，如醋酸(CH3COOH)、乙醇(C2H5OH)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)等，无论在技术上还是经济上都为工业提供更高的价值。尤其是CH3COOH，作为一种广泛应用于农药、医药、染料和橡胶工业的商品化学品，受到特别关注。据估计，2015年全球CH3COOH市场达到1300万吨，到2025年将达到2450万吨。然而，在光催化二氧化碳还原过程中合成C2产物需要困难的C-C偶联步骤，在此过程中，C−C键的形成需要克服比C−H键和C−O键更大的反应能量障碍。要实现这一梦想概念，催化剂设计则是这一过程中的关键因素。
1. 我们首次提出非晶-晶体杂化结构可以激活惰性的金属原子以构建高活性的双位点，从而诱导C−C偶联实现CO2光还原为C2产物。
2. 在温和条件下实现了CH3COOH的目标合成，也是唯一的液体产物。
3. 精确揭示了非晶-晶体杂化结构中CO2选择性光还原为CH3COOH的反应机理。
非晶-晶体杂化材料中的带隙能量失配和自发费米能级平衡会产生内置电场和空间电荷区，以促进载流子输运和优化界面极化。特别是，非晶-晶体界面处的能带弯曲可能会刺激电子从非晶物质转移到晶体底物，唤醒晶体基底的休眠金属原子。这种活化将诱导双金属活性位点，从而实现C−C偶联以生产C2燃料（示意图1）。
示意图1. 非晶-晶体杂化结构催化剂光还原CO2为CH3COOH的示意图。
首先，我们构建了Bi2MoO6纳米片的结构模型，然后引入了无定形羟基氧化铁（FeOOH）构建了非晶-晶体杂化结构界面。Bader电荷分布显示FeOOH-Bi2MoO6界面达到电子平衡后，FeOOH物种将0.14 e−转移到Bi2MoO6纳米片上（图1a）。此外，FeOOH-Bi2MoO6纳米片上CO*中间体偶联的反应势垒仅为0.45 eV，明显低于原始Bi2MoO6纳米片3.41 eV（图1c）。此外，FeOOH-Bi2MoO6纳米片在Mo−C和Bi−C键之间的电荷密度高于Bi2MoO6纳米片板。同时在Bi2MoO6表面修饰FeOOH后，Mo−C和Bi−C键长分别从2.56 Å和2.69 Å缩短到2.44 Å和2.42 Å（图1b）。简而言之，非晶-晶体杂化结构界面的构建具有唤醒双金属晶体基底上非工作金属原子以建立双活性位点的能力，这有助于促进C−C耦合，增加CO2光还原为CH3COOH的可能性。
图1. DFT计算。(a) FeOOH-Bi2MoO6纳米片的Bader值。(b) FeOOH-Bi2MoO6纳米片（左）和Bi2MoO6纳米片（右）上吸附的OC-CO*中间体的差分电荷密度图。(c) CO2光还原过程的吉布斯自由能图。
为了证明上述假设，作者通过室温反应成功合成了非晶态FeOOH改性的Bi2MoO6纳米片。TEM图像提供了FeOOH改性的视觉证据，并观察到FeOOH-Bi2MoO6的纳米片结构（图2a）。HRTEM图像揭示与晶体部分紧密结合的最外层FeOOH是无定形结构，因为没有观察到清晰的晶格条纹和衍射环（图2b）。元素映射图证实了所制备样品中Fe、Mo、Bi和O元素的均匀分布（图2c）。此外，FeOOH-Bi2MoO6纳米片的Bi 4f和Mo 3d XPS峰表现出向低结合能的轻微偏移（图2d-e），Fe L-edge XANES光谱显示了Fe2+峰的略微下降（图2f）。总之，作者成功地合成了FeOOH-Bi2MoO6纳米片，其中FeOOH为非晶态。FeOOH的锚定促使了电子从FeOOH到Bi2MoO6的转移，从而打破了Bi2MoO6纳米片内原子的固有配位对称性。
图2. FeOOH-Bi2MoO6纳米片的(a)TEM图像，(b)HRTEM图像和(c)元素映射图像。FeOOH-Bi2MoO6纳米片和Bi2MoO6纳米片的(d)Bi 4f XPS光谱和(e) Mo 3d XPS光谱。(f) FeOOH-Bi2MoO6纳米片和原始FeOOH物种的Fe L-edge XANES光谱。
为了确定非晶-晶体杂化结构对CO2光还原性能的影响，评估了其光催化CO2还原性能。在光催化6小时后，FeOOH-Bi2MoO6纳米片的CH3COOH演化率为5.58 μmol g−1h−1，是唯一的液体产物，而Bi2MoO6纳米片和FeOOH物种仅分别形成约2.78 μmol g−1 h−1和1.39 μmol g−1 h−1的CO产物（图3a）。此外，FeOOH-Bi2MoO6纳米片表现出79.3%的CH3COOH产物选择和86.9%的电子选择性（图3b）。其中FeOOH-Bi2MoO6纳米片在400 nm处获得了接近0.02%的AQY值（图3c）。此外，FeOOH-Bi2MoO6纳米片在连续六个光催化循环中没有观察到催化活性的显著变化（图3d）。总之，非晶态FeOOH物种的整合赋予了FeOOH-Bi2MoO6纳米片产生CH3COOH作为唯一液体产物的能力。
图3. (a) FeOOH-Bi2MoO6纳米片、Bi2MoO6纳米片和FeOOH物种的CO2光还原性能。FeOOH-Bi2MoO6纳米片CO2光生成CH3COOH的(b)电子选择性，(c)AQY值和(d)稳定性测试。
为了深入探索CO2光还原的机理，利用原位XPS光谱阐明真正的活性位点。FeOOH-Bi2MoO6纳米片的Mo 3d和Bi 4f XPS峰在光照后同时向低结合能移动，这表明获得增加的电子浓度的Bi和Mo原子同时为吸附的CO2分子提供电子，用于CO2光还原（图4a-b）。相反，Bi2MoO6纳米片在光照后仅表现出Mo峰向较低结合能的偏移。可以得出结论，当非晶态FeOOH锚定在Bi2MoO6表面达到界面平衡时，电子从非晶态FeOOH迁移到晶态Bi2MoO6。这种迁移成功地激活了之前不起作用的Bi原子，从而增强了C−C耦合。我们还采用原位FTIR监测催化剂上吸收的反应中间体，以深入了解CO2光还原过程。以FeOOH-Bi2MoO6纳米片为例，FTIR光谱中1348 cm−1的峰与OCCO*有关，是典型的CO*偶联产物，也是合成CH3COOH的关键中间体。并且1438 cm−1处的归于CH3COOH的COO伸缩振动，证实了CH3COOH的产生（图4c）。相比之下，在Bi2MoO6纳米片的光催化CO2还原过程没有观察到OCCO*的峰，这表明CO*基团没有偶联产生OCCO*基团，意味着Bi2MoO6纳米片在光催化CO2还原过程中无法产生CH3COOH（图4d）。
图4. CO2光还原为CH3COOH的可能性光催化机制。(a) FeOOH-Bi2MoO6纳米片在CO2光还原过程中的原位Mo 3d XPS光谱和(b) Bi 4f XPS光谱。(c) FeOOH-Bi2MoO6纳米片和(d)Bi2MoO6纳米片在CO2光还原过程中的原位FTIR光谱。(e) FeOOH-Bi2MoO6纳米片上CO2光还原成CH3COOH的可能过程示意图。
综上所述，为了实现C−C偶联以选择性光还原CO2为C2产物，我们首次研究了非晶态-晶体杂化结构如何影响C2产物的选择性。作者设计并制备了负载在Bi2MoO6纳米片上的非晶态FeOOH物种。XRD和HRTEM图像证实了FeOOH物种的非晶态特征。然后XPS光谱和Fe L-edge XANES光谱揭示了从FeOOH物种到Bi2MoO6纳米片的电子转移。此外，FeOOH-Bi2MoO6纳米片追踪到OCCO*中间体，这对C−C偶联步骤至关重要。KSCN对照实验和原位XPS光谱表明，在CO2光还原过程中，Bi和Mo原子充当FeOOH-Bi2MoO6纳米片中的活性位点，而只有Mo原子充当Bi2MoO6纳米片的活性位点。理论计算揭示，FeOOH物种的负载导致Bi和Mo原子成为双位点，C-C耦合的能垒从3.41 eV降低到0.45 eV。重要的是，锚定在FeOOH-Bi2MoO6纳米片上的OCCO*中间体的Mo-C和Bi-C键长分别从2.56 Å和2.69 Å降低到2.44 Å和2.42 Å。这些结果阐明了非晶-晶体杂化结构的构建有助于触发CO2光还原为C2燃料的C−C耦合。因此，FeOOH-Bi2MoO6纳米片显示出约5.58 μmol g−1 h−1的CH3COOH形成率，产物选择性和电子选择性分别为79.3%和86.9%。相比之下，从Bi2MoO6纳米片中获得的产物仅为CO。简而言之，这项实验和理论研究表明，所设计的非晶-晶体杂化结构利用了电负性存在显著差异的元素，有效地协调了反应步骤，最终合成了高价值的CH3COOH。这为实现CO2光还原C2产物的高效性能开辟了一条新途径，拓宽了我们在新应用领域对非晶材料的理解视野。
焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。
陈靓，博士，副教授。主要从事功能导向的纳米材料可控合成、组装及性能研究，研究兴趣包括：纳米材料在能源催化领域的研究，如惰性小分子（CO2、N2等）、有机物电催化转化，CO2捕集与转化技术（CCUS）等。纳米材料在环境催化领域的研究，包括NOx催化还原，VOCs催化氧化等。纳米材料在生物及环境传感等领域的研究，主要为电化学传感器及纳米酶催化剂应用于环境污染物、生物标记物检测及肿瘤治疗等。以第一/通讯作者在Nature Communication, ACS Nano, Advanced Energy Materials等期刊发表SCI论文30余篇。主持国家自然科学青年基金、浙江省自然科学基金一般探索项目等。
课题组主页https://ldsm.jiangnan.edu.cn/
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