背景介绍
因钠资源的低成本优势，钠离子电池近年来受到学术界和工业界的广泛关注。作为主要成分之一的正极材料也取得重要突破。自1976年John B.Goodenough教授首次报道以来，钠超离子导体(NASICON)型磷酸盐因其快速的钠离子扩散、体积变化小、空气稳定性好以及更高的电压而成为极具潜力的钠离子电池正极材料。然而，NASICON型正极材料由于氧化还原电对有限、本征电子电导率低等特性，存在比容量低（<120 mAh g-1）的问题，限制了其进一步应用。实现过渡金属的多电子反应是提升NASICON型材料比容量的有效途径。钒元素存在三个适配的氧化还原电对（V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+），具备高比容量正极材料的潜能，因而激活钒基NASICON型正极材料多电子反应极为关键。另一方面，快充技术有望缓解人们对电池的里程焦虑与充电速度焦虑，本征快速的钠离子扩散和稳定的框架结构使得NASICON材料有望在快充领域得以应用。因此如何实现高比能NASICON型正极材料的快充性能十分重要。
成果简介
近日，伦敦大学学院（UCL）Ivan P. Parkin院士/何冠杰博士团队、中南大学赖延清教授/张治安教授团队和南京航空航天大学许真铭博士等人在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries”的研究论文。该工作设计了一种rGO负载的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正极材料（VC/C-G）。该材料在0.2 C时表现出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，对应三个电子的转移）和高达470 W h kg-1的能量密度；同时，也拥有50 C的高倍率性能和长达1,000次的长循环性能（20 C下）。此结果充分说明了钒元素的多电子反应被激活。作者通过原位XRD技术对VC/C-G的储钠机制和结构变化进行详细研究：Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在充放电时经历两相反应和固溶体反应共存的反应机理，其体积变化为7.79%。同时，作者通过DFT计算，揭示了晶体结构、能带结构、反应动力学对其电化学性能的影响。最后，作者对其快充性能进行了研究，结果表明：VC/C-G仅用时11分钟即可达到80%的充电状态，表现出优异的快充性能。此工作为实现高比能钠离子电池正极材料快充性能提供了一种行之有效的策略。本文共同第一作者为UCL博士研究生张伟（导师：Ivan P. Parkin教授）和中南大学硕士研究生吴与伦（导师：赖延清教授），本文共同通讯作者为UCL何冠杰博士、中南大学张治安教授和赖延清教授、南京航空航天大学许真铭博士。
全文解析
材料由简单的溶胶凝胶法制备得到。通过XRD精修确定材料属于菱形结构，空间群为R-3c。V和Cr原子占据正八面体位点，[VO6]/[CrO6]八面体与[PO4]四面体通过共点方式组成“灯笼”型[Cr0.5V1.5(PO4)3]单元。八面体配位的Na(2)在该3D结构中具有优异的嵌入/脱出能力。所合成的VC/C-G颗粒元素分布均匀，被无定形碳层均匀包覆，并与rGO层形成3D导电网络，提升了材料的导电性。
电化学性能测试研究表明，VC/C-G的多电子反应被成功激活：在0.2 C下表现出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，对应三个电子的转移）和高达470W h kg-1的能量密度；同时，也拥有50 C的高倍率性能和长达1, 000次的长循环性能（20 C下）。
GITT分析表明，VC/C-G具有高达10-11 ~10-8cm2 s-1的表观钠离子扩散系数和较低的过电位（10-9 ~10-11 V）。此外，VC/C-G表现出扩散控制和表面控制共存（b值介于0.5与1之间）的储钠机理，并在1.0 mVs-1扫速下具有93.1%的高赝电容贡献率。因此，较好的离子传输性和非法拉第过程是VC/C-G循环寿命和倍率性能提升的关键，也有助于实现快充性能。
通过原位XRD技术对Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的储钠机制和结构演变进行研究。结果表明，Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在储钠过程中经历了两相反应和固溶反应相结合的反应机理；其中，固溶反应占据主导地位，因而具有良好的电化学可逆性和Na+扩散速率。另外，作者将不同充放电状态下的晶格参数进行汇总，发现Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的体积变化仅为7.79%，印证了其优异的电化学稳定性。结合以上研究，阐明了Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的多电子反应和结构变化。
DFT计算结果表明，Na0Cr0.5V1.5(PO4)3Cr~Na4Cr0.5V1.5(PO4)3之间的亚稳相生成能均为负值，即均可通过电化学反应生成，表明了多电子氧化还原的可行性。计算得到的V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+的氧化还原电位与实验结果相吻合。另外，Cr的引入使得Na3Cr0.5V1.5(PO4)3具有更小的能带间隙（1.41 eV），激活了高电压状态下V5+/V4+的氧化还原反应。最后通过计算揭示了钠离子在Na3Cr0.5V1.5(PO4)3中丰富的扩散路径和较低的迁移能垒（0.194 eV），为前文实验部分讨论的快速钠离子扩散提供了有效的理论支撑。
对材料的快充性能进行研究，结果表明，快充条件下VC/C-G拥有更加稳定的氧化还原电位，更高的容量保持率，且仅需10.7分钟即可达到80%充电状态。非原位XRD结果显示，在5 C下充电时，VC/C-G体积变化率仅为0.33%，说明在快充状态下，VC/C-G良好的赝电容属性发挥了重要作用。
结 论
论文报道了一种rGO负载的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3钠离子正极材料。在完全激活V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+氧化还原反应的条件下，该材料展现176 mAh g-1的高比容量，在20 C倍率下可稳定循环1000圈，表现出优异的储钠能力和快充性能（仅需11分钟即可达到80%充电状态）。Cr元素的引入使得材料带隙减小，钠离子迁移能垒降低，并激发了材料的多电子反应。此外，VC/C-G经历了两相反应和固溶反应相结合的储钠反应机理。该工作为实现高比能快充钠离子电池正极材料提供了一种广适策略。
作者简介
赖延清 现任中南大学冶金与环境学院教授、副院长、有色金属增值冶金湖南省重点实验室主任。入选国家“万人计划”科技创新领军人才，享受国务院政府特殊津贴。先后主持1项国家重点研发计划项目、2项863计划课题和6项国家自然科学基金项目（包括1项重点国际合作研究项目、1项国家优秀青年科学基金项目）等重要科研课题。研究领域涉及清洁节能铝电解、湿法冶金节能阳极（熔盐铝电解、湿法冶金功能电极材料）、高效能源转换与储存材料（锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、金属空气电池和固态电池等）的前沿基础研究、关键技术开发与工程实践。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy和 Nano Lett.等刊物发表学术论文200余篇，获授权发明专利100余项。
张治安 中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师。研究领域为新能源材料与器件，主要涉及电化学储能材料与材料冶金。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家863计划、湖南省自然科学基金、深圳市基础研究等项目。申请国家发明专利100余项，获得授权国家发明专利60余项。在Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater.,Small, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等国际期刊上发表SCI论文150余篇，其中高被引论文10余篇。出版译著两部，撰写《Carbon Nanomaterials Sourcebook, Volume II》章节。
何冠杰 伦敦大学学院(UCL)荣誉讲师、伦敦玛丽女王大学材料科学与工程学院高级讲师，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位（导师: IvanP. Parkin院士），攻读博士期间访学于耶鲁大学。曾任林肯大学副教授（2021/09-2022/01）、高级讲师（2019/12-2021/08）、先进功能材料研究项目主管。研究领域主要为水系锌离子电池、钠离子电池、电催化、先进表征及模拟。在Joule, Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Environ. Sci., Adv.Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等刊物发表学术论文100余篇，SCI他引3800余次，H因子35。
Ivan P. Parkin 伦敦大学学院（UCL）数理学部部长，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士。博士毕业于伦敦帝国理工学院，2000年至今为伦敦大学学院化学系教授。主要从事无机纳米材料的合成，特别是薄膜、超疏水以及能源材料领域的研究。Parkin教授的研究成果促成了Pilkington ActivTM自清洁玻璃的工业生产，该产品的年生产值超过5,000万英镑。Parkin教授在Science,Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.等发表超过900篇学术论文，引用超过42,000次，H因子92。Parkin教授曾获得Beilby奖章，Griffith奖章以及Tilden奖章等荣誉。
许真铭，南京航空航天大学材料科学与技术学院助理教授（讲师）。2021年6月上海交通大学密西根学院机械工程博士研究生毕业，从事新能源材料理论计算与模拟研究工作，主持或参与多项重要科研项目，至今以第一作者、共同一作、通讯作者身份在Adv. Energy Mater., npj Comput. Mater., Chem. Mater., J.Mater. Chem. A, J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等英文国际期刊发表SCI论文 20余篇，获得国家发明专利3项（授权）。曾受国家留学基金委资助留学于美国哈佛大学，曾获上海交通大学优秀毕业生称号，曾获硕士、博士研究生国家奖学金，曾获湖南省优秀硕士学位论文、中国冶金教育学会优秀硕士学位论文、中南大学优秀硕士学位论文。
文献来源
Zhang, W., Wu, Y., Xu, Z., Li, H., Xu, M., Li, J., Dai, Y., Zong, W., Chen, R., He, L., Zhang, Z., Brett, D. J. L., He, G., Lai, Y., Parkin, I. P., Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2201065. https://doi.org/10.1002/aenm.202201065
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