第一作者：Kunlong Liu、Lizhi Jiang、Wugen Huang
通讯作者：郑南峰、傅钢、杨帆
DOI: 10.1038/s41467-022-30327-2
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金属-载体界面的界面位点通常被认为仅限于金属/载体外缘的原子区域，尽管其在催化中非常重要。在本文中，作者通过采用单晶表面和纳米晶作为模型催化剂，证明原子级厚度Cu2O在金属上的过度生长可以很容易与Pd形成二维(2D)微孔界面，从而增强加氢催化性能。由于加氢反应被限域在2D Cu2O/Pd界面，因此该催化剂在炔烃半加氢反应中表现出优异的活性和选择性。得益于电子调控对H吸附的削弱，覆盖层下Cu(0)与Pd合金化被证明是导致催化活性增强的主要原因。此外，Cu2O覆盖层上的边界或缺陷位点可以被末端炔烃所钝化，从而增强Cu2O的化学稳定性，并提高加氢反应的催化稳定性。该研究将界面位点扩展至金属/载体外缘之外，并通过2D界面相互作用为催化剂优化提供新的载体。
背景介绍
负载型金属催化剂是一类重要的多相催化剂，在化工领域有着广泛的应用。当催化金属物种沉积于载体或修饰在载体中时，会自然形成二维(2D)金属-载体界面。此前的研究表明，界面可以有效地调控反应物、中间体或产物在界面不同化学组分上的吸附行为，从而为打破线性标度关系以提高催化性能提供了机会。在大多数情况下，具有致密结构的氧化物载体中不含小分子可接近的孔隙率，因此催化活性位点必须限域在1D金属/载体外缘的原子区域内。在这种情况下，设计具有优化贵金属用量的负载型催化剂是非常不利的。因此，开发应用多孔氧化物载体以将催化界面位点延伸至金属/载体外缘之外非常重要。
在本文中，作者研究表明在PdCu合金上原位形成具有原子级厚度的微孔2D Cu2O覆盖层，可以实现加氢反应过程中催化活性、选择性和稳定性的同步提高。该研究中，作者成功制备出一种由原子级厚度的微孔Cu2O层所覆盖的PdCu合金单晶表面，并将其用作模型催化剂以揭示2D Cu2O/Pd催化界面的形成及优异的催化性能。综合研究表明，原子级厚度的2D Cu2O覆盖层可以使H2进入下方的PdCu合金，从而为2D Cu2O/Pd催化界面上发生的加氢反应提供活性H物种。此外，Cu2O覆盖层下方的PdCu合金为增强催化加氢创造出有利的电子结构。更重要的是，末端炔烃与Cu2O覆盖层边界或缺陷位点的反应将增强其稳定性以抵抗加氢过程中的H2还原。深入的研究可以使作者制备出实用的催化剂，其在温和的条件下对多种炔烃的半加氢反应表现出优异的活性、选择性和稳定性。
图文解析
图1. PdCu@Cu2O的结构表征与催化性能：(a)Pd NSs的典型TEM图；(b)PdCu@Cu2O(Cu/Pd=1)的高分辨率高角度环形暗场(HAADF) STEM图；(c) PdCu@Cu2O(Cu/Pd=1)的STEM-EDS元素映射图；(d)具有不同Cu/Pd比的PdCu@Cu2O和参比样的Cu K-edge XANES一阶导数；(e)具有不同Cu/Pd比PdCu@Cu2O的PhC≡CH半加氢催化性能。
图2. PdCu@Cu2O的微结构及氧化还原动力学：(a)具有>1.0 ML Cu的PdCu@Cu2O的STM图；(b)PdCu@Cu2O的DFT优化结构；(c)由进料顺序引起PdCu@Cu2O (Cu/Pd =1)纳米片的催化性能差异；(d)在300 K条件下，将含有缺陷的PdCu@Cu2O (~1.0 MLCu2O)暴露于1.0 × 10-6 mbar的H2下；(e) PhC≡CH在PdCu@Cu2O (~1.0 ML Cu2O)表面上的吸附；(f)在300 K条件下，将吸附有PhC≡CH的PdCu@Cu2O (~1.0 ML Cu2O)暴露于1.0 × 10-6 mbar的H2下。
图3. 受Cu(I)-C≡CPh保护的2D Cu2O/Pd界面的催化加氢机理：(a)采用原位FT-IR光谱监测PdCu@Cu2O上的PhC≡CH催化加氢过程；(b) PhC≡CH在还原PdCu合金与PdCu@Cu2O表面上的逐步加氢能垒预测；(c)还原PdCu合金和缺陷位点处具有PhC≡C−成键的缺陷PdCu@Cu2O的DFT优化结构；(d)在由PhC≡CH保护的PdCu@Cu2O表面上PhC≡CH逐步加氢的自由能图。
表1. PdCu@Cu2O-C≡CPh/C和其它参比样的催化性能对比。
总结与展望
综上所述，本文研究表明金属Pd上原子级厚度多孔Cu2O的过度生长可以创造出一种前所未有的2D金属-载体界面，其在炔烃的半加氢反应中表现出显著增强的催化性能，远超出经典的1D金属/载体外缘。而且，该研究意外地证明出Cu在增强Pd催化方面的三种不同作用：(1)由于2D Cu2O/Pd催化界面的形成，原子级覆盖层2D微孔Cu2O在Pd上的过度生长是提高半加氢选择性的关键；(2)由于电子调控，Cu(0)与Pd的合金是增强催化活性的主要贡献者；(3)通过缺陷Cu2O覆盖层与末端炔烃的反应形成Cu(I)-炔烃络合物，有效地增强催化剂表面微孔Cu2O覆盖层的稳定性，从而提高催化界面在加氢催化过程中的稳定性。对2D金属-氧化物界面的深入理解不仅可以丰富对金属-载体相互作用的认识与理解，而且为利用多孔2D材料封装活性金属以调节催化作用提供了一个新方向。
文献来源
Kunlong Liu, Lizhi Jiang, Wugen Huang, Guozhen Zhu, Yue-Jiao Zhang,Chaofa Xu, Ruixuan Qin, Pengxin Liu, Chengyi Hu, Jingjuan Wang, Jian-Feng Li,Fan Yang, Gang Fu, Nanfeng Zheng. Atomic overlayer of permeable microporous cuprous oxide on palladium promotes hydrogenation catalysis. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30327-2.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30327-2
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