第一作者：周祥
通讯作者：李建波、鲁杨帆
通讯单位：重庆大学
实现氢能大规模应用的关键在于开发出高效安全的氢储运技术。相比于高压气态储氢和低温液态储氢，固态储氢具有储氢密度大、安全性好、成本低等优点，被认为是最具发展前景的氢储运方式之一。在众多固态储氢材料中，镁基储氢材料（Mg/MgH2）因其储氢密度高（7.6 wt.%）、资源丰富和环保等优点受到广泛关注。然而，Mg/MgH2体系缺乏有效的催化活性位点，导致其吸放氢动力学缓慢，限制了进一步的推广应用。近年来，二维MXene材料因其独特的层状结构和高比表面积在催化领域受到广泛研究。然而，MXene材料表面结构（如Tx阴离子）如何影响MXene与氢之间的相互作用尚不清楚。此外，MXene催化剂在吸放氢反应过程中会分解为MHx和MOx，导致MXene基催化剂对氢气吸附、解离和扩散过程不可控，阻碍了催化活性和循环性能的进一步提高。
重庆大学李建波及鲁杨帆课题组报道了一种基于表面MnOx保护和表面缺陷密度调控手段，优化了Ti2CTx MXene催化剂的催化活性和稳定性。该工作通过化学反应以及后续的热还原实现了Ti2CTx MXene材料表面MnOx的负载和Tx缺陷密度的调控（MnOx@Ti2CTx），揭示了其对Mg/MgH2体系储氢性能的影响以及相应的催化机理。研究表明，MnOx@Ti2CTx催化剂可显著改善Mg/MgH2体系的动力学性能和循环稳定性，添加该催化剂后Mg/MgH2的第二次脱氢活化能为75.57 kJ·mol−1，并且在100次循环后储氢容量几乎无衰减，表现出优异的循环稳定性。TEM和XPS结果显示，MnOx对Ti2CTx MXene和Mg/MgH2的稳定性以及吸放氢反应后Ti元素价态的稳定性是MnOx@Ti2CTx催化剂具有稳定催化活性的主要原因。另外，DFT计算表明Tx缺陷密度的调控可以优化Ti‒H键强度，同时促进氢的解离和扩散过程。相关成果发表在知名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上，第一作者为周祥。
储氢性能
在此项研究中，作者通过在Ti2CTx MXene材料表面负载MnOx的基础上进一步对表面Tx缺陷密度进行了优化，MnOx@Ti2CTx催化剂的制备示意图如图1(a)所示。XRD、TEM以及XPS测试结果表明，通过高能球磨的方式成功地将MnOx@Ti2CTx催化剂引入了MgH2中（图1b,c,d）。球磨后体系中MnOx和Ti2CTx均稳定存在且Ti、Mn等催化元素均匀地分布在MgH2表面，另外还观察到有部分Ti金属产生。动力学性能测试发现，MnOx@Ti2CTx/MgH2体系可在240℃下15 min内释放5.52 wt.%氢气，在室温下（25℃）30 min内吸收2.36 wt.%氢气。经计算，该体系第二次脱氢的活化能为75.57 kJ·mol−1，吸氢活化能为52.13 kJ·mol−1（图2）。此外，该体系的循环寿命十分稳定，经过100次吸放氢循环后的储氢容量（5.45 wt.%）与第一次（5.44 wt.%）的几乎持平，且循环后晶粒尺寸未发现明显长大（图3）。
图1 (a) MnOx@Ti2CTx催化剂制备示意图；MnOx@Ti2CTx/MgH2的XRD图谱(b)，高分辨率 TEM 图像和元素分布(c)和C 1s、Ti 2p 和 Mg 1s XPS光谱(d)
图2 MnOx@Ti2CTx/MgH2样品的第二次等温脱氢曲线、JMAK 和阿伦尼乌斯拟合图(a)；等温吸氢曲线、JMAK 和阿伦尼乌斯拟合图(b)
图3 MnOx@Ti2CTx/MgH2样品在280℃下的循环寿命(a)；脱氢态、再吸氢态和循环吸氢态的XRD图谱(b)；球磨态(c)和循环态(d)的SEM形貌
机理解释
首先，Ti2CTx表面MnOx的保护作用对其催化稳定性起到重要作用。循环状态样品的高分辨率TEM图像分析显示了 Mn、TiH2、Ti2CTx和MgH2的存在。经过100次循环后，MnOx被逐渐还原产生金属Mn，少量的TiH2来自于球磨产生的Ti与氢反应所形成（图4a）。MnOx在循环过程不会与Ti2CTx和Mg/MgH2发生反应，保证了催化位点的稳定存在。此外，XPS测试发现球磨、脱氢、再氢化以及100次循环（氢化）的样品，其Ti价态基本保持不变，这有助于体系循环稳定性的提高（图4b）。
其次，DFT计算表明，Mg4/Ti2C结构表面十分有利于H2的吸附和解离，但氢解离态比初始态稳定约2.73 eV（图5a蓝线路径），导致氢扩散到Mg团簇表面的活化能高达1.67 eV；当Ti2C表面被F-完全占据时，Ti催化位点没有暴露，氢难以吸附和解离。相反，当引入F-缺陷时（Mg4/Ti2CFx），氢气分子仍然可以有效的解离，但氢解离态仅比初始态稳定约1.95 eV（图5a红线路径），表明Ti‒H键被有效削弱，此时氢扩散到Mg团簇表面的活化能降低至0.97 eV，同时促进了氢的解离和扩散过程。Bader电荷分析发现Mg4/Ti2C和Mg4/Ti2CFx体系中解离氢的电荷状态相当（图5b）。这表明Mg4/Ti2CFx体系DIS状态的不稳定主要是由结构因素造成的。在Mg4/Ti2C体系，解离的氢被吸附在最稳定的位点上，导致DIS状态过于稳定。然而，在Mg4/Ti2CFx体系，最稳定的位点被F-占据，导致DIS状态不太稳定，从而使Ti‒H键的稳定性得到优化。
图4 MnOx@Ti2CTx/MgH2样100次循环后的高分辨率TEM图像和相应的元素图谱(a)；Ti 2p轨道的高分辨率 XPS光谱(b)
图5 Mg4/Ti2C（无F阴离子）和Mg4/Ti2CFx（一个F阴离子缺陷）表面氢解离、扩散路径及相关活化能(a)，紫色和红色线条分别代表Mg4/Ti2C和Mg4/Ti2CFx表面的计算结果；Bader电荷分析(b)
标题：Enhanced De/hydrogenation Kinetics and Cycle Stability of Mg/MgH2 by the MnOx-Coated Ti2CTx Catalyst with Optimized Ti‒H Bond Stability
期刊：The Journal of Physical Chemistry Letters
链接: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c01835
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
