第一作者：李昊泽
通讯作者：陈烨研究员，王丽副研究员，杨建平研究员
通讯单位：东华大学
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c03067
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目前传统化学回收聚乙烯 (PE) 塑料需要在高温/高压条件下进行，并且产物复杂难以分离。因此，在温和条件下将 PE塑料降解成易分离的产物一项理想但极具挑战的任务。本工作通过溶剂热的策略，精准控制合成了富含硫空位和羟基的 ZnIn2S4，并在常温常压的中性水溶液中实现了 PE 的完全光降解。实验结果表明，仅反应 60 小时后 PE的降解率达到 84.5%，且完全转换为 CO2 和 CO，后通过与电催化技术耦合，塑料降解过程中产生的CO2 和 CO 可原位转化为 HCOOH，进一步提高废弃塑料的利用价值。一系列实验结果表明，羟基和硫空位的协同作用有利于提升光催化降解塑料废弃物性能，光激发催化剂产生的活性自由基易于进攻 PE 分子链上的 C-H 和 C-C 键，从而生成 CO2，随后 CO2 通过光/电转换为更有价值的 CO 和 HCOOH。
研究背景
塑料制品的广泛使用，在为生活带来便利的同时，其难降解的特性对环境带来了严重的污染。特别是以聚乙烯（PE）为代表的聚烯烃类制品更是占塑料废弃物的60%以上。而目前对于PE的降解回收主要依赖高温高压等苛刻条件，且产物成分复合且能耗高。因此需要开发温和条件下降解回收的新路径。而利用太阳能驱动的光催化技术是一种清洁、可持续的方法，有望在温和条件下对PE实现降解。目前利用光催化技术降解塑料制品，需要在强碱或强酸条件下对塑料进行预处理，而强碱或强酸还是会对环境带来污染。因此，需要开发在非预处理条件下进行光催化塑料降解的材料。
全文要点
1. 本工作通过改变反应溶剂，精准调控制备一系列含不同浓度的羟基/硫空位的 ZnIn2S4 光催化材料。
2. 仅 60 小时 ZIS-MT 对 PE 塑料降解率达到 84.5%，且仅能生成 CO2 (1438.1 μmol g-1 h-1) 和 CO (9.4 μmol g-1 h-1)。
3. 光降解生成的 CO/CO2 与电催化技术耦合可进一步转化为更有价值的 HCOOH。
结果讨论
以甲醇作为反应溶剂制备了富含羟基和硫空位的 ZnIn2S4 (ZIS-MT)。TEM 和 SEM 图像显示 ZIS-MT 是由含有空位的纳米片组成的纳米花。XRD 证明制备出 ZnIn2S4，且改变反应溶剂，ZnIn2S4 晶型并没有发生变化。
图1. 通过溶剂热合成 ZIS-MT。
以甲醇为溶剂制备的 ZIS-MT 与以水作为溶液制备的 ZIS-Water 相比具有更负的电位，这是由于表面吸附了更多的•OH。并且材料亲水性的增加，也是吸附更多的 •OH 体现（图2b）。XPS 和 EPR 测试验证了 ZIS-MT 具有更多的硫空位。而富羟基和空位的存在有利于促进光生空穴电子对的分离，从而提升光催化性能。
图2. ZIS-MT 相关表征。
在无任何预处理，常温常压的中性水溶液中进行了光降解塑料性能测试。以甲醇为反应溶剂制备的 ZIS-MT 降解性能最优，24 小时的降解率达到 26.2%，CO2 和 CO 的生成速率分别为1438.1 μmol h-1 g-1 and 9.4 μmol h-1 g-1。通过显微镜图片（图3b）可以清楚的观察到反应后 PE 尺寸明显减小，通过乌式粘度计测试发现 PE 的粘均分子量从48650 降至 14414，红外也发现 PE 的特征峰明显减弱，这些结果都有效的说明 PE 发生了降解。又通过对 ZIS-Water 二次水热，仅改变 ZIS-Water 样品表面羟基的含量而不改变空位含量（图3f），验证了羟基和空位的协同作用有利于提升光降解性能。更重要的是 ZIS-MT 对其他种类的塑料依旧有良好的降解效果（图3h）。
图3. ZIS-MT 塑料降解性能。
一系列的对比实验证明氧气在整个降解过程中起到重要作用，并且塑料降解产生的 CO 来自于 CO2 还原过程。ZIS-MT 在现实的湖水环境下和对生活的塑料袋依旧有良好的降解性能。比纯的 PE 和纯水中性能略下降的原因可能是湖水中存在其他活性物质和日常塑料袋中存在添加剂的原因。
图4. ZIS-MT 光催化降解塑料对比实验和模拟现实应用。
通过原位 EPR 和原位红外对降解机理进行了研究。如图 4b 和 4c 所示，在光照下 •OH 和 O2•- 有所提升，表明•OH 和 O2•- 在整个降解过程中起到决定性作用。反应前后的红外和 DSC 谱图相结合说明光激发产生的自由基容易进攻 PE 中的 C-C 和 C-H 键，从而产生 CO2。而原位红外谱图也验证了 CO 是来自于 CO2 的光还原过程。更有趣的是，产生的 CO/CO2 可以与电催化相耦合，可以更高效的转换为 HCOOH。
图5. 机理研究和电化学耦合提升塑料回收利用价值。
总结展望
本文报道了富含羟基和空位的 ZnIn2S4 在常温常压和中性水环境下对 PE 废弃物降解性能研究。ZIS-MT 不仅对 PE 具有降解效果，对于其他类型的塑料（PET、PVC、PP）也有良好降解效果，且可以在现实湖水和对生活塑料袋保持良好的降解效果，这为实际应用奠定了良好的基础。并且降解过程中生成的 CO/CO2 可以与电催化耦合生成更有价值的 HCOOH，这种与其他技术耦合降解塑料的方法更为塑料降解提供了新思路。
论文信息
Haoze Li, Shan Jiang, Shan He, Yingbing Zhang, Ye Chen*, Li Wang*, and Jianping Yang*. Accelerated Solar-Driven Polyolefin Degradation via Self-Activated Hydroxy-Rich ZnIn2S4[J]. Nano Letters, 2024.
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c03067
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Yang