第一作者：贾志文，李荣
通讯作者：李荣，邹建平，陈绪兴
通讯单位：湖北大学，南昌航空大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124279
通过精心设计多功能光催化剂，充分利用光生载流子，实现光催化分解水产氢与高附加值化学品生产具有重要应用价值。近日，湖北大学陈绪兴副教授&南昌航空大学邹建平教授设计并合成了2D/3D ZnIn2S4@Ni1/UiO-66-NH2异质结光催化剂，有效实现了氧化还原位点的空间分离和定向电子转移，在可见光下实现了高效光催化析氢和苯甲醇选择性氧化的协同反应。最优样品5ZIS@Ni1/UN-6在可见光下的光催化产氢和苯甲醛产率分别为11.44 mmol∙g-1∙h-1和10.02 mmol∙g-1∙h-1。相关成果以“Design and fabrication of a novel 2D/3D ZnIn2S4@Ni1/UiO-66-NH2 heterojunction for highly effcient visible-light photocatalytic H2 evolution coupled with benzyl alcohol valorization”为题发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。第一作者为Zhiwen Jia和Rong Li。
随着全球能源需求的不断增加和环境问题的日益严重，开发直接利用太阳能转化为燃料或高附加值化学品的方法变得至关重要。然而传统的光催化剂大多通过牺牲剂来消耗多余的空穴，不仅浪费光生空穴能量，同时造成环境的污染。苯甲醛作为有机合成和精细化工中重要的原材料，通过光催化实现高效分解水产氢和苯甲醛的耦合反应具有重大的现实意义。
1. 成功地设计并合成了一种新型的2D/3D ZnIn2S4@Ni1/UiO-66-NH2异质结，其在可见光条件下表现出优异的析氢和苯甲醇协同转化。
2. 优异的光催化性能源于氧化还原位点的空间分离和电子定向转移的协调作用。
3. 原位EPR证实了苯甲醇选择性氧化的反应路径。
通过采用三步溶剂热法构建了2D/3D ZIS@Ni1/UN异质结光催化剂(图1)，通过调节不同醋酸的量构筑异质结中缺陷的量从而来锚定Ni单原子。
图1：ZIS/Ni1@UN纳米复合材料的合成过程示意图。
进而通过粉末XRD、紫外-可见吸收光谱、红外光谱和比表面物理吸附仪对合成的不同光催化剂进行了物理性能表征(图2)。粉末XRD证实了成功合成了新型光催化剂2D/3D ZIS@Ni1/UN，Ni单原子锚定后，Ni1/UN-6具有与UN-6相同的吸收特性。随着ZIS含量的变化，ZIS@Ni1/UN-6纳米复合材料的紫外-可见光谱出现红移，表明UN-6与ZIS之间存在明显的相互作用。比表面物理吸附表明5ZIS@Ni1/UN-6展示出type-I/IV吸附模型，说明此光催化剂含有微孔和介孔，有利于异相催化中传质。
图2：UN-6、Ni1/UN-6、5ZIS@Ni1/UN-6和ZIS的 (a) XRD和 (b) UV (c) UN-6、Ni1/UN-6和5ZIS@Ni1/UN-6的FTIR光谱，(d) UN-6、ZIS和5ZIS@Ni1/UN-6的BET测试结果。
为阐明单原子Ni在催化过程中的微环境，我们进行了X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析(图3)，通过分析XANES光谱的吸收边和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱，证实了催化剂结构不存在Ni-Ni键，Ni以单原子的形式存在。
图3 (a-c) Ni1/UN-6、Ni箔和Ni- Pc的Ni K-edge XANES和FT-EXAFS光谱， (d) Ni1/UN-6的EXAFS拟合曲线 (插图:Ni单原子锚定在Zr6-oxo的结构图)。
场发射电镜FESEM和高分辨透射电镜HRTEM进一步证实了5ZIS@Ni1/UN-6异质结结构：ZIS超薄纳米片包裹在UN正八面体上的壳核结构（图4）。ZIS与Ni1/UN-6之间存在清晰的紧密接触的界面，这种紧密的接触有助于加速ZIS和Ni1/UN-6之间的电荷转移。
图4 (a-d) UN-6、Ni1/UN-6、ZIS、ZIS@Ni1/UN-6 的 FESEM，ZIS@Ni1/UN-6 的HRTEM(e f)，HADDF-STEM (g)，mapping（h-o）。
为了探究ZIS和UN-6之间的能带位置关系以及电荷转移方式，进行了XPS、光吸收和UPS测试（图5和图6）。XPS结果证明了Ni1/UN与ZIS之间存在很强的相互作用，电子从Ni1/UN向ZIS转移，表明Ni以Ni2+的形式存在，与XANES光谱结果一致，UN-6和ZIS为典型的n型半导体，电子转移方式在ZIS和UN-6之间按照传统的II型电子传递机制进行电子传输。
图5 UN-6和ZIS/Ni1@UN-6的高分辨XPS光谱：(a) survey，(b) Zr 3d，(c) Zn 2p，(d) In 3d，(e) S 2p和(f) Ni 2p。
图6 (a) UN-6和 (b) ZIS的UV-Vis DRS和Kubelka-Munk函数图，(c) UN-6和ZIS的UPS光谱和 (d) 能带结构。
在可见光（λ ≥ 420 nm）下，我们对不同样品进行了产氢性能测试以及苯甲醇协同氧化实验（图7）。在以三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂的水溶液中进行光催化产氢测试。测试结果表明当Ni1/UN与ZIS结合形成异质结时，光催化产氢的稳定性和产氢性能都得到了显著提高。Ni单原子的含量对催化剂催化性能起着至关重要的作用。我们通过精确调控乙酸的用量可控制备O缺陷锚定UN中Ni单原子含量，从而得到产氢效果最佳的Ni单原子负载的新型光催化剂5ZIS@Ni1/UN-6。该新型光催化剂实现了可见光高效光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化，且高于目前已报道的大多数光催化分解水产氢耦合苯甲醇氧化为苯甲醛的催化剂。
图7 (a) YZIS@Ni1/UN-6系列样品、(b)5ZIS@Ni1/UN-X系列样品和(c)对比组系列样品的的产氢性能，(d) 5ZIS/Ni1@UN-6在不同波长下的产氢的AQE，(e) 5ZIS/Ni1@UN-6光催化产H2和产BAD量和光照时间关系图，(f)不同样品光催化产氢和BAD产率。
本文成功设计并合成一种新型光催化剂（ZIS@Ni1/UN-6）用于可见光分解水产氢和苯甲醇选择性氧化为苯甲醛协同反应。最优光催化剂5ZIS@Ni1/UN-6在可见光下的氢和苯甲醛产生速率分别为11.44 mmol·g-1·h-1和10.02 mmol·g-1·h-1，优于大多数同类型催化剂。优异的性能归功于UiO-66将不同功能单元-NH2、ZnIn2S4与Ni单原子集成在特定的位置进行连续协同的化学转化，以及UiO-66的框架结构将ZIS与Ni单原子在空间上的分离，实现了氧化还原位点的空间有效分离和定向电子转移。机理研究发现，ZIS和UN-6之间形成II型异质结。Ni1/UN-6被光激发，电子从-NH2转移到Zr6-oxo再到Ni单原子；光激发空穴转移到ZIS通过碳中心自由基被氧化
Jia, Z., Li, R., Ji, P., Xu, Z., Homewood, K. P., Xia, X., & Chen, X. (2024). Design and fabrication of a novel 2D/3D ZnIn2S4@Ni1/UiO-66-NH2heterojunction for highly efficient visible-light photocatalytic H2evolution coupled with benzyl alcohol valorization. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 124279.
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