第一作者：张晓霞，苏紫云，项东
通讯作者：郑伏琴，陈卫
通讯单位：广西师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202409306
电解水是获取绿氢的主要技术之一，近年来引起人们的广泛关注。其中，析氢（HER）和析氧（OER）催化剂的活性和稳定性严重制约了水裂解的效率，特别是析氧反应缓慢的动力学制约了全水分解速率。因此，开发和设计高效析氢及析氧催化剂是提高电解水效率的关键研究方向。在该研究中，基于对氧析出反应有良好催化活性的RuO2，通过构建Ru/RuO2异质界面和锌掺杂双重策略，可有效提升改性催化剂Ru/ZnRuO2对OER的催化活性和稳定性。Ru/ZnRuO2在10 mA cm-2下表现出低过电势，在 0.5 M H2SO4 中的 OER 过电势为 184 mV，在1.0 M KOH 中的 HER过电势 为 35 mV，优于大多数已报道的电催化剂。更重要的是，Ru/ZnRuO2 可用作高效双功能电催化剂，用于酸性和碱性介质中的全水分解，电解电压分别为 1.540 和 1.567 V（10 mA cm-2），并且具有长期耐久性，可分别工作220和100小时以上。
电化学水分解作为高纯氢气生产最可行的技术之一，有望成为将电力转化为可持续能源的一种可再生途径。为了通过电催化实现经济且可持续的氢燃料，需要高效电催化剂，为阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）提供理想的动力学。此外，为了使水电解有高的稳定性和效率，理想的电催化剂可在较宽的pH范围内工作。迄今为止，只有一些贵金属基电催化剂在酸性电解质中表现出优异的活性，但其稳定性通常在电解20 h后明显下降。因此，开发在酸性和碱性溶液中均具有高的催化性能和稳定性的双功能电催化剂对电催化产氢非常重要，迄今仍然具有挑战性。
在所有Pt替代催化剂中，RuO2是特别适用于酸性介质中 OER 的优异电催化剂之一，其价格相对较低（Pt 成本的二十分之一）、且具有较高的氧结合能力和稳定性， 甚至优于IrO2。然而，由于RuO2容易氧化成较高价的RuO4，从而溶解在强腐蚀电解液中，其活性和耐久性距离应用还很远。本文基于对RuO2催化剂进行合理改性构建，通过引入Ru/RuO2异质界面和杂原子Zn，调控 RuO2 的界面和电子结构，实现在碱性和酸性介质中的高性能全水分解。
1) 本工作通过Ru3+部分置换Zn-MOF中的Zn2+，以及随后的热解过程，合成了具有合适非晶态的Zn掺杂Ru/RuO2(Ru/ZnRuO2，5.6 nm)多孔多面体异质结OER和HER催化剂。
2) 通过Zn掺杂和Ru/RuO2异质界面的双重电子结构和催化界面调控，Ru/ZnRuO2对OER和HER表现出优异的催化活性和稳定性。在 0.5 M H2SO4 中的 OER 过电势为 184 mV，在 1.0 M KOH 中的 HER过电势 为 35 mV。
3) 理论研究发现，Zn掺杂后，Ru 3d的态密度（DOS）发生了明显变化，进一步证实了Zn掺杂诱导ZnRuO2的电子重分布，从而降低*OOH中间体形成的能垒，显著提高对OER的电催化活性。
通过易热解Ru修饰Zn-BTC (H3BTC = 1,3,5-苯三羧酸)MOF，合成了具有合适非晶态的Zn掺杂Ru/RuO2 (Ru/ZnRuO2，5.6 nm)多孔多面体异质结（图1c-e）。具有周期性多孔结构和高比表面积的BTC-MOFs是制备高比表面积电催化剂的理想前驱体，可防止热解过程中形成的纳米颗粒团聚。得到的Ru/ZnRuO2结晶度不高，具有丰富的缺陷，能有效增加活性位点的暴露并优化其电子结构（图1d），从而提高了OER中RuO2的活性位点数、内在活性和稳定性。
图2. Ru/ZnRuO2催化剂在酸性电解质中的OER性能
Ru/RuO2的异质界面和杂原子Zn在电催化OER（图2）和HER（图3）中扮演着不同角色。研究发现，在OER催化过程中，Ru/ZnRuO2优异的OER活性和稳定性主要来源于Zn原子的掺杂，且在Zn原子完全浸出后能进一步提高催化剂的稳定性；异质界面在OER中的作用主要是提高催化过程中的电荷传递速率，尤其是在高过电位下的电荷传递，从而提高催化活性。而在HER催化过程中，虽然Ru/RuO2具有更大的贡献，Ru/ZnRuO2的优异性能同时来源于Ru/RuO2异质界面和Zn原子的掺杂。
图3. Ru/ZnRuO2催化剂在在酸性和碱性介质中的HER性能
由于Ru/ZnRuO2独特的结构和高比表面积，所制备的Ru/ZnRuO2具有高的本征活性和丰富的活性位点。Ru/ZnRuO2 在 10 mA cm-2 下表现出低过电势，在 0.5 M H2SO4 中的 OER 为 184 mV，在 1.0 M KOH 中的 HER 为 35 mV，优于大多数已报道的电催化剂。更重要的是，Ru/ZnRuO2 可用作高效双功能电催化剂，用于酸性和碱性介质中的全水分解，电解电压分别为 1.540 和 1.567 V（10 mA cm-2），并且具有长期耐久性，可分别工作220和100小时以上。
在该工作中，通过热解Ru改性的Zn-MOF前驱体，提出了一种结合Zn掺杂和Ru/RuO2异质界面（Ru/ZnRuO2）构建的策略。为了获得具有最高本征活性和丰富活性位点的Ru/ZnRuO2，对热解温度和时间进行了优化。在0.5 M H2SO4中，制备的Ru/ZnRuO2对OER显示出184 mV的低过电位，在1.0 M KOH中，对HER显示出35 mV的过电位，优于大多数报道的贵金属电催化剂。此外，以Ru/ZnRuO2作为阴极和阳极，在酸性和碱性介质中分别获得了1.540和1.567 V（10 mA cm-2）的电池电压，用于水分解。结果表明，Zn掺杂和Ru/RuO2异质界面制备可以显著提高RuO2对水分解的电催化性能。该研究为设计pH通用催化剂提供了一种简单有效的策略，以实现通过电化学水分解获取绿氢。
Interface and Electronic Structure Regulation of RuO2 through Ru/RuO2 Heterointerface Construction and Zn Atom-Doping for High-Performance Overall Water Splitting in Both Alkaline and Acidic Media
https://doi.org/10.1002/adfm.202409306
陈卫课题组目前有7位专任教师，在读博士生3名，硕士生30余名。团队涉及多个研究方向，包括无机纳米材料结构设计及其在电分析和能源电催化中的应用、气敏传感器件的研制及应用、高性能燃料电池催化剂的构建及应用、柔性可穿戴设备研究、二维材料电合成与应用、膜科学、基础电化学、测量不确定度的评定及应用、发光纳米材料设计及应用、锂离子电池等。
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