Chem. Mater.：气相渗透技术(ALI)原位调控铜配位环境提升CO₂还原选择性

邃瞳科学云

2022-06-11

导读：本研究以Cu-MOF中典型的HKUST-1为模板，采用原子层渗透技术（ALI）对Cu配位环境进行了构建。电化学性能表明ALI改性后的HKUST-1在测试电位范围内对CO的FE相比原始HKUST-1从2

第一作者：韩雪洋、刘璋

通讯作者：陈蓉教授、杨帆副教授

通讯单位：华中科技大学

DOI：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00444

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铜基材料是电催化CO₂还原反应的理想催化剂，然而其通常具有较低的法拉第效率且对特定产物的选择性较差。通过精确构建铜微环境设计和制备高效铜基CO₂RR催化剂尤其具有挑战。本研究以Cu-MOF中典型的HKUST-1为模板，采用原子层渗透技术（ALI）对Cu配位环境进行了构建。实验表明通过ALI引入的Zn元素在不改变HKUST-1原有形貌和结构的前提下，形成了均匀分布的Zn-O-Zn位点并连接了相邻的Cu节点。电化学性能表明ALI改性后的HKUST-1在测试电位范围内对CO的FE相比原始HKUST-1从20 ~ 30%提高到了70 ~ 80%，起始电位正移100 ~ 130 mV。DFT计算表明Zn-O-Zn位的引入增强了CO₂的吸附焓，加强了COOH*中间体与吸附中心的键合作用，从而降低了整体的反应势垒，促进了CO生成。

背景介绍

将CO₂转化为增值的液态或气态原料是缓解日益严重的温室效应和能源危机的重要途径，电催化CO₂还原因反应条件温和、可调节产物众多及与可再生能源具有良好的相容性和互补性被认为是平衡碳循环最具吸引力的方法之一。Cu基材料由于对反应中间体CO*和H*吸附均适中可产多种类型产物，是迄今为止最佳的CO₂还原电催化剂，然而由于大多数Cu基催化剂电子结构复杂、反应路径众多且调控过程难以控制等原因致使其选择性较低。Cu-MOFs因结构明确且单个Cu位点分布均匀为优化选择性、活性和转化效率提供了模板和平台，但传统的煅烧和掺杂等调控方法过程繁琐且通用性差，通过精确构筑Cu微环境来设计和制备高性能Cu基ECR催化剂的策略仍然有限。在前期工作中，本课题组已经探究了ALI在多孔材料中的应用，基于此本研究通过ALI对具有铜桨轮配位节点的HKUST-1进行了微环境调控，促进了其在电催化CO₂还原反应中的选择性并验证了活性来源。

本文亮点

1. 本工作利用Cu-MOF结构明确且单Cu位点分布均匀的优势，通过气相渗透技术对Cu微环境进行了构建，在不改变HKUST-1原有形貌/结构的前提下，形成了均匀分布的Zn-O-Zn位点并连接了相邻的Cu节点。

2. 实验表明ALI改性后HKUST-1在测试电位范围内对CO的FE相比原始样品从20 ~ 30%提高到了70 ~ 80%，起始电位正移100 ~ 130 mV。DFT计算表明样品活性的提升是由于Zn-O-Zn位的引入增强了CO₂的吸附焓，加强了COOH*中间体与吸附中心的键合作用，从而降低了整体的反应势垒，促进了CO的生成。

图文解析

HKUST-1-nC-Zn的合成策略如图1a所示。首先由Cu²⁺前驱体和均苯三甲酸配体通过简单的溶液法自组装形成HKUST-1预催化剂，之后通过ALI技术以二乙基锌为金属前驱体，去离子水为O前驱体进行Zn元素改性。通过SEM、TEM以及EDX能谱可以看到C、O、Cu、Zn元素在HKUST-1中均匀地分布且形貌和框架结构都呈现出较好的完整性（图1d-e）。

图1 ALI策略制备HKUST-1-nC-Zn催化剂示意图及形貌表征

XRD测试表明通过ALI沉积Zn-O后样品中没有形成新物相（图2a）。FT-IR（图2b）和Raman（图2c）测试说明Zn-O位点引入后样品的有机-无机杂化结构仍保持完整，并且沉积的Zn-O逐渐去除了Cu₂节点上配位水分子并与Cu桨轮结构配位。高分辨XPS谱表明通过ALI工艺成功在HKUST-1中修饰了Zn-O配位键（图2d）。

图2 催化剂HKUST-1和HKUST-1-nC-Zn的（a）XRD（b）FTIR（c）Raman（d）O 1s的高分辨XPS谱

分别通过LSV、FE、Tafel和稳定性测试对样品的电化学性能进行了评估如图3所示。不同ALI循环改性后样品的CO₂RR性能较原始HKUST-1均有着不同程度的增加，说明Zn原子的引入显著改善了HKUST-1的活性。随着沉积圈数的增加样品的电化学性能均呈现出先增加后减小的趋势，这说明过量Zn-O沉积并不能促进ECR性能提高，这是由于过量的ZnO团簇会阻碍反应物进入HKUST-1的催化活性位点。经ALI工艺调控，HKUST-1-5C-Zn样品表现出最优的活性、选择性和反应动力学，并且具有较好的电化学稳定性。在测试电位范围内HKUST-1-5C-Zn样品对CO的FE相比原始HKUST-1从20 ~ 30%提高到了70 ~ 80%，起始电位正移100 ~ 130 mV。

图3 HKUST-1和HKUST-1-nC-Zn催化剂的CO₂RR性能评估

密度泛函理论计算表明ALI修饰后样品的电化学性能提升主要归因于Zn-O-Zn位点的引入增强了CO₂的吸附焓，加强了COOH*中间体与吸附中心的键合作用，从而降低了整体的反应势垒，促进了CO生成。

图4 HKUST-1和HKUST-1-nC-Zn模型的（a）ECR反应路径；（b）吉布斯自由能反应路径

总结与展望

本工作以典型的Cu配位节点呈桨轮结构的HKUST-1为模板，采用ALI技术对Cu配位环境进行了构建。实验表明通过ALI引入的Zn元素在不改变HKUST-1原有形貌/结构的前提下，形成了均匀分布的Zn-O-Zn位点并连接了相邻的Cu节点。电化学性能表明ALI改性后的HKUST-1在测试电位范围内对CO的FE相比原始HKUST-1从20 ~ 30%提高到了70 ~ 80%，起始电位正移100 ~ 130 mV。通过DFT计算进一步探究了其活性增强的来源是由于Zn-O-Zn位的引入增强了CO₂的吸附焓，加强了COOH*中间体与吸附中心的键合作用，从而降低了整体的反应势垒，促进了CO的生成。这项工作提出的通过ALI技术调控Cu配位微环境以设计高性能Cu基ECR电催化剂为调控Cu或其它金属配位环境提供了新策略，预期在ECR领域有着极大的应用前景。

作者团队简介

华中科技大学陈蓉教授团队研究方向主要为微纳制造工艺与装备，研究重点围绕着选择性原子层沉积方法、薄膜工艺与设备开发、柔性光电器件制备等展开，承担了多项新能源与微电子相关项目的研究，是选择性原子层沉积技术的先行者之一。在Nat. Comm.，Adv Mater，Angew. Chem. Int. Ed，Small，Engineering，Sci. Bullet.，IJEM，OEA等国内外期刊上发表论文140余篇。先后荣获德州仪器微电子领域女性领袖奖、半导体研究协会Simon Karecki奖、中国侨界“创新人才”贡献奖，日内瓦国际发明展评审团特别嘉许金奖、湖北省技术发明一等奖、科学探索奖（腾讯）等十余项国内外奖项。

课题组主页：微纳材料设计与制造研究中心- (materialssimulation.com)

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