第一作者：Han-Yu Liu, Hannah M. C. Lant
通讯作者：Gary W. Brudvig
通讯单位：耶鲁大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01788
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常温常压下的电催化氨氧化可以经济且环保地生产亚硝酸盐和硝酸盐。然而，目前很少有分子催化剂被开发用于这种多电子氧化过程。本文报告了一种均相电催化剂：[Cu(bipyalk)]+。该催化剂涉及到高丰度的铜和联吡啶-醇配体支架。羟丙基吡啶配体将抗氧化性与醇臂结合在一起，因此可以在中性 pH 值下实现去质子化，产生强大的醇盐供体，并稳定水氧化所需的高氧化态和 C-H 键。作者使用格雷斯比色法进行定量检测生成的亚硝酸盐和硝酸盐。该复合物能够以 94% 的法拉第效率，高选择性地电化学催化多电子氨氧化，而不会产生 AO 中常见的低价值N2产物。所合成的复合物在反应条件下不能催化水氧化，这有利于AO的高选择性。在电化学初步机理研究的基础上，作者提出了单金属催化和 N-O 键形成的 WNA 机制。这项工作表明，虽然其他催化剂对于水氧化的活性较差，但其可能对 AO 有用。
背景介绍
均相电催化剂催化的小分子活化过程，有望解决全球能源危机和环境问题。目前，氨 (NH3) 主要是通过 Haber-Bosch 工艺中的H2和N2来生产的，全球生产规模约为 140 Mt/y。在高温 (600–800 °C) 和高压 (410–1000 kPa) 下，贵金属 (Pt, Rh) 催化Ostwald过程，并将氨转化为硝酸，用于生产硝酸盐肥料、炸药、尼龙前体和有机氮化合物。然而，该过程会释放 N2O 和 NOx 副产物。N2O 和 NOx 所具有的全球变暖能力是CO2的300倍。因此，副产物尾气处理需要贵金属反应器。
当在标准压力和环境温度下进行时，电催化方法可以更节能、更环保地氧化氨 (AO)，从而通过 eq 4 生产无碳的氢燃料，或者通过eq 2 和 3生成亚硝酸盐和硝酸盐等增值化学品：
阳极：氨氧化（E° vs NHE，pH = 0）；阴极：析氢（E° vs NHE，pH = 0）。
先前关于 AO 的工作主要集中在使用易中毒的多相 Pt 和 Ir 电催化剂将 NH3 转化为 N2 (eq 1)。均质电催化剂不仅可以规避这些问题，而且高丰度的金属也具有更明显的成本优势。最近报道了许多用于 AO 的分子电催化剂。这些催化剂中的大多数可用于三电子 AO 生成 N2，但也可能用于水氧化 (WO)，这表明氨水作为底物可能存在选择性问题。
本文报道了一种单核铜电催化剂：[Cu(bipyalkH)L](OTf)2 (1; bipyalkH =2-[(2,2'-bipyridin)-6-yl]propan-2-ol, L = 甲醇或乙腈）。它可以在水电解质中选择性地将 NH3 氧化为 NO2–和 NO3–（图1）。尽管已经有人报道了几种基于铜的非均相 AO 电催化剂，但据作者了解，这是第一个用于 AO 催化的均相铜络合物例子。尽管 Meyer 课题组用 Ru-NH3 络合物实现了 NO3-的电化学生产，但转化是化学计量的，而不是催化反应生成的。催化剂 (1) 涉及到高丰度的铜和作者所报道的联吡啶-醇配体支架。铜的利用是受到其在生物氨氧化中的作用启发。作者的羟丙基吡啶配体将抗氧化性与醇臂结合在一起，因此可以在中性 pH 值下实现去质子化，产生强大的醇盐供体，并稳定水氧化所需的高氧化态和 C-H 键。
图文解析
图1. 所选定的 AO 电催化剂，可将 MeCN 中的 NH3 转化为 N2；所设计的[Cu(bipyalkH)L](OTf)2 (1) AO 电催化剂，可以在水中产生 NO2- 和 NO3-。
图 2. (1) (L = MeCN) 的晶体结构。除了与氧结合的氢以外，其余的氢被省略了。
图 3. 黑色曲线：100 mM NH3缓冲液（pH 9）中的 CV。橙色曲线：(1) (1 mM) 在水中的CV。蓝色：在 pH 9 的 100 mM NH3缓冲液中，(1) (1 mM) 的 CV。使用 NaOH 和 Na2SO4调节 pH 值和离子强度值以保持 1 M 离子强度。
图 4. (A) 在pH 9 的 100 mM NH3 缓冲液中，1.60 V vs NHE 电压下电解 2 小时内，(1)和 [Cu(NH3)4]2+（浓度为 2 mM）的电催化 AO 电流密度。(B) NO2- 和 NO3-的法拉第效率。误差棒代表三次测量的标准误差。
图 5. 所提出的N-O 形成的合理途径。
总结与展望
基于上述结果，本文报告了一种均相的铜络合物(1)，它能够在水溶液中进行电催化氨氧化，而没有任何竞争性的水氧化。作者使用格雷斯比色法进行定量检测生成的亚硝酸盐和硝酸盐。该复合物能够以 94% 的法拉第效率，高选择性地电化学催化六电子和八电子氨氧化，而不会产生 AO 中常见的低价值N2产物。所合成的复合物在反应条件下不能催化水氧化，这有利于AO的高选择性。在电化学初步机理研究的基础上，作者提出了单金属催化和 N-O 键形成的 WNA 机制。这项工作表明，虽然其他催化剂对于水氧化的活性较差，但其可能对 AO 有用。
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