自2005年首次成功合成出共价有机框架(COFs)以来，COFs因其结合优异的结晶度、可调控的孔隙、功能化耐受性等优势，已成为设计新一代多孔聚合物的平台。由于制备出的COFs通常为不溶性固体，因此加工性能较差，极大地限制其在光电器件中的应用。尽管近年来已开发出各种制备COFs薄膜的策略，但实现厘米级规模、均匀与纳米级厚度的COF薄膜仍然是一个巨大的挑战。
在本文中，作者合成出一种横向尺寸约为200 nm，平均高度为35 nm的胶体COF纳米盘，并将其作为光阴极应用于太阳能析氢。所合成出的COF纳米盘胶体即便在储存10个月后仍显示出单峰粒径分布和优异的胶体稳定性，不会出现团聚现象，并且可以通过旋涂制备出平滑、均匀及厚度可调的COF纳米薄膜。随后，作者制备出由COF纳米薄膜组成的光电极用于光电化学(PEC)太阳能-至-氢转化。通过合理设计包括聚合物给体/COF异质结和空穴传输层在内的多组分光电极结构，COFs中的电荷复合可以得到有效缓解，光电流密度显著增加，PEC析氢的起始电位相较可逆氢电极为+1 V，是经典半导体光电阴极中的佼佼者。该研究为制备溶液加工的大规模COF纳米薄膜和异质结结构及其在太阳能转化器件中的应用铺平了道路。
第一作者：Liang Yao
通讯作者：Liang Yao、Bettina V. Lotsch
通讯单位：马克斯·普朗克固态研究所
DOI: 10.1021/jacs.2c01433
亮点解析
胶体COF纳米盘与纳米球的合成
如图1所示，通过合理选择构建模块与反应条件，成功制备出一种具有各向异性颗粒生长的胶体亚胺COF。与此前报道的硼酸酯COF的调控方法不同，该研究制备出的胶体亚胺COF纳米盘在溶液中配体的自组装驱动下，沿着COF层间堆叠方向显示出优先生长。通过改变胶体合成的前驱体浓度，还可以获得使用相同配体的球形纳米颗粒。这些胶体纳米盘和纳米球可以用作油墨，成功制备出溶液加工薄膜和COF基析氢光电极。
图1. TPB-MeOTP纳米盘(TPB-MeOTP-NP)和纳米球(TPB-MeOTP-NS)的合成过程示意图。
胶体COF的结晶度、孔隙与粒度表征
如图2a所示，粉末X射线衍射(PXRD)测试表明，TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS均显示出六组显著的衍射峰，分别归属于100, 110, 200, 210, 220, 001晶面。通过氮吸附测试得出TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS的孔隙率(图2b)，比表面积分别为1688和1165 m2 g–1。动态光散射(DLS)分析表明TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS均显示出单峰粒径分布(图2c)，说明其具有均匀的粒径分布。
图2. TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS的结晶度、孔隙率和粒度表征。
如图2d所示，在TPB-MeOTP-NP的AFM拓扑图中，颗粒高度(29.5 nm)明显小于其横向尺寸(∼200 nm)。此外，TPB-MeOTP-NP颗粒的高度分布较窄，平均值为35 nm，表明颗粒生长呈现出各向异性。相比之下，TPB-MeOTP-NS则明显为球形(图2e)，平均高度为160 nm。
胶体COF纳米盘与纳米球的微观形貌
从图3a和3d的TEM图中可以看出，TPB-MeOTP-NP为盘状纳米颗粒，TPB-MeOTP-NS为球形纳米颗粒。同时，TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS的选区电子衍射(SAED)显示在0.33 nm–1处的一阶反射(100)，对应于3.0 nm的d间距(图3b,e)。高分辨率TEM (HRTEM)进一步揭示出，尽管TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS的形貌不同，但其均由具有相同晶格参数的共价蜂窝状网络组成，即a=b=3.5 nm，γ=120°(图3c,f)。
图3. TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS的TEM表征。
胶体反应动力学研究
值得注意的是，对苯二甲酸乙二醇上的甲氧基取代对于颗粒形貌随反应条件的变化至关重要。如图4a所示，作者采用了一系列对苯二甲酸单体，包括无取代(TP)，以及甲基和羟基取代(MeTP和HTP)。尽管也能成功合成出TPB-TP和TPB-MeTP，但其均为球形形貌。不同反应时间记录的PXRD与100次反射的FWHM分析表明，TPB-MeOTP胶体的结晶速度最快，反应产率最高(图4b)。同时，采用DLS和原位1H NMR分析颗粒生长与聚合过程。如图4c-d所示，TPB-TP和TPB-MeTP颗粒在第一天内持续生长，而TPB-MeOTP颗粒在1小时后即停止生长，表明其具有更加快速的颗粒生长过程。
图4. 胶体反应动力学研究。
胶体COF溶液加工薄膜的形貌
从图5a,d中可以看出，TPB-MeOTP-NP可在氟掺杂氧化锡(FTO)衬底上形成厘米级连续均匀的纳米薄膜。如图5c所示，通过调控旋涂循环次数，可以成功将薄膜的厚度从120 nm (4次循环)增加至660 nm (20次循环)。同时，根据图5e中的AFM图，第2、4和20次旋涂薄膜的粗糙度分别为14.6、14.5和13.1 nm，表明旋涂次数不会引起明显的形貌变化。相比之下，TPB-MeOTP-NS的旋涂则会导致不连续的凝结，因此不能通过增加旋涂次数来改善膜质量(图5b)。结果表明，TPB-MeOTP-NP在制备纳米薄膜方面的性能优于TPB-MeOTP-NS，这可归功于纳米盘形貌对颗粒与基底之间的相互作用和接触面积的增强作用。
图5. TPB-MeOTP-NP和TPB-MeOTP-NS溶液加工薄膜的形貌。
光电化学析氢性能测试
为了改善电荷分离与促进COFs在光电化学领域的应用，作者研究了引入空穴传输层(HTL)和构建异质结对光电流响应的影响，器件结构如图6a-b所示。采用电化学沉积的CuSCN纳米线作为HTL，因为CuSCN具有易于合成、高空穴电导率、与TPB-MeOTP的合适能级排列等优势。如图6c所示，在CuSCN/P3HT/TPB-MeOTP-NP的优化条件下，Von值为+1.03 VRHE。从图6d中可以看出，CuSCN/P3HT和CuSCN/TPB-MeOTP-NP在+0.7 VRHE分别表现出2和3 μA cm–2的可忽视Jph值，而CuSCN/P3HT/TPB-MeOTP-NP表现出高达21 μA cm–2的Jph值，且在30 min内保持优异的稳定性。在0.5 M NaH2PO4中，CuSCN/P3HT/TPB-MeOTP-NP/Pt在+0.4 VRHE处可观察到明显增强的暗电流，而在TPB-MeOTP-NP顶部引入SnO2作为电子收集层可减少暗电流并进一步增强Jph(图6e)。此外，如图6f所示，优化后的光电阴极可在+0.7 VRHE下连续运行2 h以上，表明其优异的稳定性。
图6. 光电化学析氢性能测试。
文献来源
Liang Yao, Andrés Rodríguez-Camargo, Meng Xia, David Mücke, Roman Guntermann, Yongpeng Liu, Lars Grunenberg, Alberto Jiménez-Solano, Sebastian T. Emmerling, Viola Duppel, Kevin Sivula, Thomas Bein, Haoyuan Qi, Ute Kaiser, Michael Grätzel, Bettina V. Lotsch. Covalent Organic Framework Nanoplates Enable Solution-Processed Crystalline Nanofilms for Photoelectrochemical Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c01433.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01433
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