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硫掺杂Fe-N-C单原子催化剂增强CO2电催化，最新Angew

邃瞳科学云

2022-06-13

导读：本文首次揭示了M-NC SAC中的硫掺杂诱导了显著的质子供给效应，以增强CO2RR过程。

第一作者：Shanyong Chen, Xiaoqing Li, Cheng-Wei Kao

通讯作者：刘敏，詹丁山

通讯单位：中南大学，国家同步辐射研究中心

DOI：10.1002/anie.202206233

全文速览

通过对金属-氮-碳单原子催化剂（SAC）中的杂原子掺杂是促进电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的有效策略，但是提高催化活性的原因仍不清楚。在本文中揭示了硫掺杂对CO₂RR具有明显的质子供给效应。利用X射线吸收光谱和像差校正扫描电镜对FeN₄（Fe₁-NSC）第二壳层中硫掺杂的SAC催化剂模型进行了验证。与无硫FeN₄和大多数报道的铁基SAC相比，Fe₁-NSC表现出优异的CO₂RR性能，最大CO法拉第效率为98.6%。动力学分析和原位表征证实硫掺杂加速了H₂O的活化并提供了足够的质子以促进CO₂转化为*COOH，这也得到了理论结果的证实。这项工作加深了对基于SAC催化剂的CO₂RR机理的理解。

背景介绍

通过CO₂还原反应 (CO₂RR) 将CO₂电化学转化为高价值的化学品，这个方法为缓解全球能源和环境问题提供了一条有希望的途径。在CO₂RR过程中的多种产物中，通过双电子还原途径产生的CO是制造多碳化学品的基本原料。近年来，人们一直致力于寻找将CO₂还原为CO成本效益高的催化剂，包括贵金属（Au、Ag、Pd），分子催化剂，碳材料，过渡金属单原子催化剂（SAC）。金属-氮-碳（M-N-C）SAC以其独特的结构模型和最大化的原子利用率，在CO₂RR到CO方面引起了广泛的关注，此外，基于M-N-C SAC的进一步增强的CO₂RR性能对于实际的工业应用具有很大的吸引力。

最近，M-N-C SAC中的杂原子掺杂被认为是提高电催化性能的有力策略。此外，大量文献研究了M-N-C SAC的S掺杂对氧还原和析氧反应的影响。大多数人将增强归因于对金属位点上电子结构或自旋态的调节，以激活反应物分子。另一方面，具有多个质子耦合电子转移过程的电催化CO₂RR 在动力学上受到缓慢的H₂O解离的阻碍。最近，S掺杂剂被证明可以促进水的离解并在还原电位下吸附生成的 H*，特别是对于碳底物来说。考虑到CO₂RR 过程中关键中间体 (*CO₂⁻+ H⁺ → ^*COOH) 的形成，从加速的水分解中供给足够的质子可能会显著提高基于硫掺杂SAC的CO₂RR 性能。然而，很少有研究注意到在M-N-C SAC中S-掺杂后的质子供给效应及其对CO₂RR性能的重要影响。

本文首次揭示了M-NC SAC中的硫掺杂诱导了显著的质子供给效应，以增强CO₂RR过程。这项工作加深了对基于杂原子掺杂SAC的CO₂RR机理的理解，并为开发用于重要电化学反应的高性能催化剂提供了新的见解。

图文解析

图1. (a) Fe₁-NSC的合成路线示意图，(b-c) Fe₁-NSC的TEM图像，(d-f) Fe₁-NSC的元素分布图，(g) Fe₁-NSC的AC-HAADF-STEM图像。

图2. (a) Fe₁-NSC和Fe₁-NC的Fe 2p XPS光谱，(b) Fe₁-NSC和Fe₁-NC的N 1s XPS光谱，(c) Fe₁-NSC的S 2p XPS光谱，(d) Fe₁-NSC、Fe₁-NC和参考样品的Fe K-edge XANES 光谱和(e) FT k² 加权 EXAFS 光谱,(f) Fe₁-NSC的拟合EXAFS光谱和拟合模型,(g) Fe₁-NSC、Fe₁-NC 和参考样品的WT k² 加权EXAFS等值线图。

图3. (a) Fe₁-NSC和Fe₁-NC在CO₂饱和或 Ar 饱和电解质中的LSV 曲线，(b) Fe₁-NSC 和Fe₁-NC在不同电位下的 FE_CO和j_CO，(c) Fe₁-NSC和Fe₁-NC的Tafel曲线，(d) CO₂RR 性能与最近报道的铁基SAC的比较，（e）在流动池装置中，Fe₁NSC在不同电流密度下的FE_CO和FE_H2，（f）流动池中Fe₁ NSC在40 mA cm^-2条件下在20000 s内的CO₂RR稳定性。

图4. (a) Fe₁-NSC和Fe₁-NC的CO₂TPD光谱，（b）不同电位下Fe₁-NC的原位ATR-SEIRAS光谱，(c) Fe₁-NSC 在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱，(d) Fe₁-NSC和Fe₁-NC在-0.38 V vs. RHE下测量的KIE，(e) Fe₁-NSC的EIS数据和拟合结果，(f) Fe₁-NSC 和Fe₁-NC在不同电位下的计算Cφ。

图5. (a) FeN₄/C和(b) FeN₄-S/C的理论计算模型，(c) FeN₄/C和FeN₄-S/C在Fe位点 CO₂ 到*COOH 以及在相邻碳位点的H⁺到*H反应自由能，(d) FeN₄/C和FeN₄-S/C的Fe 3d 轨道的计算态密度，(e) 催化剂（FeN₄/C和FeN₄-S/C）与*COOH中间体之间的差异电荷密度分布。

总结与展望

综上所述，该研究工作解释了S掺杂SAC上增强的电催化CO₂RR性能机理，并揭示了质子供给效应在增强CO₂RR动力学中起着至关重要的作用。这种S-掺杂策略使CO₂RR性能显著增强，表现为FE_CO增加，TOF增大10倍。研究表明，Fe₁-NSC具有出色的CO 产率、高FE_CO和长期稳定性。CO₂-TPD测量和理论分析表明，S掺杂通过改变Fe的电子结构促进CO₂活化。KIE测量以及原位ATR-SEIRAS和EIS结果表明，FeN₄ SAC中的S掺杂促进了H₂O解离为H*和随后的*CO₂质子化为*COOH，结合质子供给效应和电子结构工程，阐明了S掺杂引起的增强的CO₂RR 性能。这项工作通过在SAC中设计杂原子掺杂突出了质子供应对CO₂RR的独特影响，为设计用于多种电催化过程的高性能催化剂提供了新的见解。

文献来源

Chen, S., Li, X., Kao, C., Luo, T., Chen, K., Fu, J., Ma, C., Li, H., Li, M., Chan, T. and Liu, M. Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202206233

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