第一作者：时海南、王浩志
通讯作者：郭新闻、侯军刚、杨虹
通讯单位：大连理工大学、西澳大学
论文DOI：10.1002/anie.202208904
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光催化二氧化碳转化为高附加值太阳燃料（C2+）是非常有前景的碳中和技术路径，成为当前催化领域研究的热点。但是较低的多电子利用率以及迟缓的碳-碳耦合动力学，限制了光催化二氧化碳反应中C2+产物的生成，而且选择性非常低。本工作报道了一个原子分散的In-Cu双金属催化剂，实现光催化CO2还原制乙醇，乙醇产率达到28.5 umol g-1 h-1，选择性达到92%。研究结果表明：原子In的引入提供了*CO二聚的位点，降低*COCO的生成能垒；同时，增强电荷的有效分离与转移，调控Cu的电子结构；In-Cu发挥协同效应，增强金属位点的吸附以及活性，促进C-C偶联。
背景介绍
太阳能驱动CO2转化提供一条潜在的绿色路径缓解能源需求的压力以及日益恶化的环境问题。光催化CO2还原反应的产物目前局限于C1产物，如CO、CH4和HCOOH等。由于较高的能垒，迟缓的动力学以及很低的多电子利用效率，高附加值太阳燃料（C2+）如乙烯、乙烷、乙醇等的生成仍然具有很大的挑战。它对光催化剂的设计与制备提出了更高的要求。Cu被认为是CO2转化生成C2+产物最具有活性的金属，Cu+对*CO具有较好的吸附能力促进碳-碳偶联。如何设计Cu基催化剂光催化CO2还原制备C2+，同时具有较高的活性和选择性是难点。单原子催化剂被不断地证明在CO2还原反应中具有较高的活性与选择性。然而，对于光催化CO2还原生成C2+产物中多电子-质子的反应过程，单原子金属位点结构的单一性使其催化性能受到了内在的限制。基于此，开发多功能的原子分散的催化剂满足光催化CO2反应过程需要的较好的光吸收、电荷分离效率，高活性的反应位点，尤其增强对中间体*CO吸附促进C-C偶联，提高C2+产物的生成是非常必要的。
本文亮点
1、本工作以氮化碳为载体，采用原位热解的策略制备了原子分散的In-Cu双金属催化剂，实现了光催化CO2还原制乙醇。
图文解析
作者以聚合的氮化碳为载体，采用原位热解的策略制备了原子分散的In-Cu双金属催化剂（InCu/PCN），并对制备的材料进行一系列结构的表征。研究发现，单独的Cu和In催化剂原子分散在聚合氮化碳纳米片载体上。双金属In-Cu催化剂中除了存在孤立的金属位点，也存在一些In-Cu原子对。相邻的Cu和In金属的原子距离在0.33 nm，与DFT计算模型中In-Cu距离为0.36 nm非常接近。最优的In-Cu催化剂中Cu的质量含量为0.53%，In为1.02%。
图1. 原子分散的In-Cu催化剂的合成示意图以及球差图像。
同步辐射的结果进一步验证双金属In-Cu催化剂是原子分散的，其中Cu是Cu+形式，In的价态高于In3+。Cu和In的构型分别为Cu-N3，键长1.86 Å；In-N4，键长2.13 Å，与DFT计算模型的Cu-N键长为1.88 Å，In-N为2.19 Å吻合，其中相邻的In和Cu以Cu-N-In键桥连接。
图2. InCu/PCN催化剂的Cu K边和In K边的XAFS分析结果。
作者将制备的原子分散的In-Cu双金属催化剂应用于光催化CO2还原反应中。评价结果显示乙醇作为主要的产物，还有少量的CO、H2和CH4副产物。In-Cu双金属原子催化剂表现出非常好的乙醇性能，产率达到28.5 umol g-1h-1，是Cu单原子乙醇活性的2.4倍，选择性达到92%。对比之下，单纯的氮化碳没有活性，In单原子催化剂乙醇活性非常差，甲烷的活性最好。同位素实验结果表明乙醇是来源于CO2转化。
图3. 光催化CO2还原反应评价
接着，作者对制备的In-Cu双金属原子催化剂在光催化CO2反应中的构效关系进行一系列的研究。光学光谱分析表明，In原子的引入提高了光吸收和电荷分离以及传递效率。利用瞬态荧光和飞秒的瞬态吸收光谱研究电荷动力学过程，结果发现：相对于单纯的氮化碳载体而言，金属负载的氮化碳材料出现了一个新的非常短的寿命，这归因于氮化碳向金属位点的电子转移引起的荧光猝灭。瞬态吸收光谱检测到一个非常短的寿命，对应于非辐射电子转移过程。双金属体系对比于单金属/PCN，更有效地从氮化碳向金属位点转移电子，增加反应位点的同时增强电荷的分离效率。
图4. 电荷动力学测试以及电子结构分析
态密度结合差分电荷密度研究分析发现，In和Cu之间存在相互作用，表现为金属In向Cu转移电子，调变Cu活性位点的电子结构，使其更富集电子。
光催化CO2还原生成乙醇的过程涉及多电子-质子转移以及中间体转化的过程，其中对中间体*CO的吸附以及*CO二聚是关键。作者利用原位DRIFTS光谱研究了制备的材料对*CO吸附行为，结果发现：在测试CO吸附实验的条件下，Cu/PCN表现出较差的CO化学吸附能力，而In/PCN和InCu/PCN具有较好的CO化学吸附能力，而InCu/PCN表现出更强的*CO吸附能力，表明In和Cu之间存在协同作用。DFT理论计算进一步验证InCu/PCN具有更强的*CO吸附能力，In的引入提高了*CO的吸附，促进C-C偶联。
图5. CO吸附饱和后脱附的DRIFTS光谱以及DFT计算结果
作者通过研究反应吉布斯自由能以及反应路径，进一步阐明了光催化CO2还原生成乙醇的机理。首先，Cu是初始CO2活化生成*COOH和*CO的位点；其次，相邻的In位点吸附另一个CO分子，形成*CO；再次，在Cu-N-In位点，两个*CO偶联形成*COCO，随后*COCO进行一系列加氢反应；最后，在Cu位点，*CHCH2OH加氢形成乙醇。由于除了Cu位点，In位点也参与*CO的吸附，以及*CO二聚反应，极大地降低了*COCO的生成能垒，这也是In-Cu双金属原子催化剂表现出优异的乙醇性能的关键因素。
总结与展望
作者以氮化碳为载体，采用原位热解的策略制备了原子分散的In-Cu双金属催化剂，实现了高活性高选择性地光催化CO2还原制乙醇。在单原子Cu催化剂具有较好的生成乙醇性能的基础上，引入原子In到Cu单原子催化剂中，乙醇的生成活性和选择性大幅度提高。如此优异的催化性能归因于：首先，In的引入加速了从载体到金属位点的电子转移，提高了电荷分离和利用效用；其次，In向Cu转移电子，调控Cu位点的电子结构，使其更具有活性；再次，增强对中间体*CO的吸附，In和Cu位点共同参与*CO二聚作用，降低了C-C耦合的能垒。最后，In-Cu之间存在协同作用，增强金属位点的吸附以及活性，促进乙醇的生成。该工作为开发高效稳定的光催化剂催化转化二氧化碳生成高附加值太阳燃料提供新的思路。
作者介绍
时海南，博士毕业于大连理工大学，现在大连理工大学作博士后研究（导师：郭新闻/侯军刚教授）。研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控、单原子催化剂设计制备及其光催化CO2转化的研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J.等期刊发表论文10余篇。
王浩志，博士毕业于大连理工大学，现在天津大学-新加坡国立大学福州联合学院从事博士后研究（合作导师：胡文彬教授）。研究方向为基于第一性原理方法用于CO2还原、N2还原反应以及Li-S与Li-CO2电池体系的材料设计，在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem.A, ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Commun.等期刊以第一/共同第一、通讯作者发表论文10余篇。
郭新闻教授，现任大连理工大学化工学院党委书记，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人、教育部“新世纪优秀人才”人选、辽宁省“百千万人才工程”百人层次。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文491篇，其中包括Chem. Rev., Adv, Mater., Angew. Chem. Int. Edit., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。团队主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。
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