第一作者：肖太忠 博士
通讯作者：李馗 副研究员，吴明娒 教授
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1002/adfm.202412644
光催化剂中光激发载流子动力学迟缓、氧化半反应中空穴转移缓慢以及由此产生的光催化剂表面电荷快速重组是限制光催化析氢效率的致命缺陷。在该研究中，受Donor-Acceptor型有机小分子作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池应用的原理启发，作者设计了带有瞄定基团的供体-受体-供体（D-A-D）有机小分子（三苯胺为供体单元，苯并噻二唑为受体单元），将其共价连接到氨基功能化的ZIS纳米片上获得无机-有机杂化光催化剂。研究结果表明，D-A-D有机小分子的共价接枝拓宽了ZIS纳米片对可见光的响应范围，显著提高了光生载流子密度。更重要的是，D-A-D有机小分子可以有效地提取表面光生空穴，抑制表面光生电子-空穴对的重组，从而促使表面保留的光生电子以快速的动力学用于质子还原生成H2。优化后的ZIS@DAD催化剂的产氢速率相比于纯ZIS纳米片提升了4.2倍。从而证实了本工作提出的D-A型有机分子共价接枝无机半导体在设计高效光催化分解水制氢催化剂策略的可行性。
通过光催化技术将太阳能转化为氢能是合成低碳燃料的一条理想途径。然而，阻碍这一进程的最大瓶颈是光催化剂的析氢效率低，主要原因在于光生电荷载流子的重组发生在皮秒尺度，比它们在催化剂中的转移和参与质子还原以及牺牲供体氧化要快得多。为了抑制复合，实现高效的电荷分离用于表面催化反应，研究者对光催化剂的结构调控进行了大量的研究。然而，对光生电子调控的关注度远高于光生空穴。事实上，空穴转移速率比电子转移慢两个数量级以上，导致电子和空穴在表面催化位点的积累，随后诱导幸存的光生电荷表面重组。因此，合理设计和精确合成综合修饰策略以优化电荷分离和加速空穴转移动力学仍然是开发高效光催化剂体系一个有吸引力的研究热点。
(1) 本工作基于共价接枝策略将D-A-D有机分子与ZIS纳米片结合构建了有机-无机杂化光催化剂，证明了D-A小分子瞄定无机半导体在设计高效光催化产氢催化剂的有效性。
(2) 所设计的ZIS@DAD光催化体系在可见光（λ≥420 nm）照射下的光催化制氢速率高达28.25 mmol g−1 h−1，是纯ZIS纳米片的4.2倍。
(3) D-A-D小分子不仅能拓宽ZIS的光吸收范围，更重要的是，它作为一种有效的空穴转移载体能有效提取ZIS表面的光生空穴，抑制表面光生电子-空穴对的重组，使保留的光生电子以快速的动力学将质子还原成H2。
图1. ZIS@DAD复合光催化材料的制备流程示意图
图1展示了ZIS@DAD催化剂的制备流程，水热法制备的ZIS纳米片通过APTES硅烷偶联剂进行表面氨基功能化，然后基于Schiff-base缩合反应与带醛基的DAD小分子共价接枝得到目标光催化剂体系。
图2. ZIS@DAD复合光催化材料的形貌表征
图3. ZIS@DAD催化剂的结构以及表面信息表征
D-A-D有机小分子的共价接枝并未改变ZIS纳米片的物相结构及形貌，FT-IR表明D-A-D分子与ZIS共价接枝的成功构建，比表面积分析表明共价形成紧密的接触界面导致ZIS@DAD的比表面积略有降低，证明比表面积的变化并非催化性能的提升的主导因素。XPS结合能的分析表明D-A-D有机小分子与ZIS之间存在强的界面耦合效应。
在可见光照射下（λ≥ 420 nm，100 mW cm-2），研究了催化剂的光催化制氢性能。优化后的ZIS@DAD催化剂的PHE速率高达28.25 mmol g−1 h−1，是纯ZIS纳米片的4.2倍。文献调研显示ZIS@DAD催化剂的PHE活性创下了有机改性ZIS光催化体系的记录，并超过了过去三年报道的大多数ZIS基光催化剂，且在420 nm下的表观量子效率（AQE）达到12.53%。光吸收特性和催化剂的能带结构分析表明通过DAD分子在ZIS表面的共价接枝，可以有效地调整能带结构促进可见光的有效吸收，增强水还原的驱动力。
图5. 催化剂光电性能和光生载流子动力学分析
通过稳态/瞬态PL光谱、EIS谱图、瞬态光电流谱图及黑暗-光照下的原位EPR谱图可知，D-A-D小分子的共价接枝促进光催化剂中光生载流子的分离和迁移。此外，根据瞬态吸收光谱证明D-A-D分子的共价接枝促进了其给电子基团对表面光生空穴的提取，从而抑制了对光生电子的消耗，延长了表面光生电子的寿命，并为PHE反应提供了更多的自由电子。进一步通过开尔文探针力显微镜(KPFM)和表面光电压(SPV)表征证明了D-A-D有机小分子的空穴捕获是提升光生电荷分离利用效率的关键。
图7. DFT计算和ZIS@DAD光催化制氢反应机理示意图
最后通过密度泛函理论(DFT)计算提供了对ZIS@DAD复合光催化剂界面和电荷转移之间复杂关系的直观理解。计算结果显示，ZIS@DAD的功函数相比较ZIS明显更低。利用电荷密度差分布模拟ZIS@DAD界面处的载流子转移路径反映了ZIS与DAD有机分子界面处的强耦合效应。电荷密度沿z轴方向的正、负值分布曲线表明，在DAD分子侧附近存在多个独立的电子增益峰，而在界面处存在一个电子损失峰。DAD分子的供电子基团通过共价键将电子转移到ZIS表面，然后与ZIS表面的空穴结合，与实验结果一致。此外，ZIS和ZIS@DAD的总态密度（TDOS）计算显示，ZIS@DAD体系的带隙缩小，在费米能级附近的峰值增强，这有助于提高系统的导电性。最后在图7f中提出了ZIS@DAD的光催化产氢增强可能的反应机制。
本工作报道了一种由D-A-D有机小分子共价负载ZIS纳米片的光催化析氢催化剂，与纯ZIS相比，优化后的ZIS@DAD表现出优异的催化活性。我们发现共价接枝的D-A-D小分子能有效介导ZIS光生载流子传输，并在催化性能提升中起到了关键作用。具体而言，D-A-D分子的共价接枝拓宽了ZIS纳米片对可见光的吸收，并加速了光生载流子的分离和迁移。此外，D-A-D分子作为空穴转移载体，能够提取表面光生空穴，抑制表面光生电荷复合。得益于D-A-D分子对ZIS体相和表面电荷分离过程的整体优化，ZIS纳米片光催化体系的PHE性能得到了显著提升。本研究不仅为克服PHE中缓慢电荷动力学提供了一种全新的协同策略，也为设计高效太阳能转化的有机-无机杂化光催化剂提供了有益的原型。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412644
吴明娒教授：中山大学二级教授、博士生导师，中山大学卓越人才和逸仙学者计划获得者，广东省电池循环利用企业重点实验室第一届学术委员会副主任委员。1993年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，导师为任玉芳研究员和苏锵院士；后师从徐如人院士在吉林大学无机水热合成开放实验室（现为“无机合成与制备化学国家重点实验室”）从事博士后研究工作。1995年加入中山大学，现就职于中山大学化学工程与技术学院。近年来主要致力于无机材料的设计与可控制备及其在电化学储能、陶瓷、LED固态照明显示、能源、催化等领域的应用，迄今以通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等学术刊物上发表论文240余篇，引用10,000余次，授权发明专利18件。
李馗副研究员：中山大学化学工程与技术学院副研究员，2018年博士毕业于华南理工大学，后前往新加坡国立大学从事博士后研究，2020年入职中山大学，近年来主要致力于光催化材料的设计和开发及其在光解水/海水制氢方面的应用，迄今在Adv. Func. Materials., Small, ACS Appl. Mater. Interface, Carbon, Appl. Surf. Sci., J. Colloid. Interf. Sci., ChemCatChem等学术刊物上发表论文十余篇。
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